Quando dois orbitais do tipo s se sobrepõem, eles formam um orbital molecular sigma (σ). Um orbital molecular sigma é formado quando os orbitais se sobrepõem frontalmente, o que significa que os lóbulos dos orbitais estão apontando diretamente um para o outro. O orbital molecular resultante é simétrico em relação ao eixo internuclear, o que significa que tem a mesma densidade eletrônica em ambos os lados do núcleo.

Os orbitais moleculares Sigma são o tipo mais estável de orbitais moleculares e normalmente são os primeiros a se formar quando os átomos se ligam. Eles também são o tipo mais forte de orbitais moleculares e são responsáveis ​​por manter os átomos unidos em uma molécula.

No caso de orbitais do tipo dois s, a sobreposição é considerada “perfeita”, o que significa que os orbitais se sobrepõem completamente. Isso resulta na formação de um orbital molecular sigma muito forte. O orbital molecular sigma que é formado quando dois orbitais do tipo s se sobrepõem é chamado de orbital molecular "s sigma" ou simplesmente orbital molecular "σs".