"Neutron", o gato está espionando seus ratos perrenato monovalentes que estão presos atrás do sofá carregado positivamente. Através da reflectometria de nêutrons e da dinâmica molecular ab initio, são fornecidos insights sobre a seletividade dos oxiânions nas interfaces redox-polímero e o efeito da solvatação e da carga iônica no comportamento de eletrossorção é elucidado. JACS Au capa do diário. Crédito:Xiao Su (Faculdade de Engenharia Grainger da Universidade de Illinois Urbana-Champaign) Em um novo artigo publicado no
JACS Au , pesquisadores da Universidade de Illinois Urbana-Champaign analisaram os efeitos da solvatação e da valência iônica em metalopolímeros, com implicações para a recuperação e reciclagem de materiais críticos e para a remediação ambiental.
O professor de engenharia química e biomolecular (ChBE), Xiao Su, liderou a pesquisa, que explorou a ciência por trás das "preferências" de seletividade de ânions monovalentes e divalentes em relação a polímeros redox. Em outras palavras, por que – quando os eletrodos são revestidos com filmes de polímero redox e o potencial é aplicado – um íon prefere o polímero redox enquanto outro não.
“A ideia é simples”, disse Su. "Quando você aplica potencial, você liga o íon, e então você quer ter uma superfície que lhe dê seletividade para o íon que você deseja. Então, aplicando o potencial oposto, você pode regenerá-lo. Então você tem um sistema totalmente acionado eletroquimicamente. , uma maneira verde de fazer separações de íons O núcleo desse processo é entender por que os íons preferem o eletrodo dessa maneira."
A equipe levantou a hipótese de que a solvatação desempenha um papel na determinação da seletividade. Trabalhando com Jim Browning, Hanyu Wang e Mat Doucet no Laboratório Nacional de Oak Ridge, a equipe utilizou a reflectometria de nêutrons (NR) para observar o inchaço dos filmes, bem como a quantidade e distribuição de água que entra no polímero quando o potencial foi aplicado. Neste caso, eles empregaram dois filmes finos de metalopolímero redox-ativo com diferentes características hidrofílicas/hidrofóbicas - poli (vinil ferroceno) (PVFc) e poli (3-ferrocenilpropil metacrilamida) (PFPMAm) - e tiveram como objetivo a separação do rênio do molibdênio.
Uma sequência de etapas de potencial redutor/oxidativo foi aplicada aos filmes de PVFc e PFPMAm em uma solução contendo rênio e uma solução comparável contendo molibdênio - potencial aplicado suficiente para reduzir ou oxidar respectivamente os filmes. Eles rastrearam o inchaço usando NR e elipsometria espectroscópica (SE), e usaram microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (EQCM) para monitorar a mudança líquida de massa na interface. Colaboradores do Laboratório Nacional do Noroeste do Pacífico, Manh Nguyen e Vanda Glezakou, realizaram cálculos ab initio de dinâmica molecular (AIMD) – uma ferramenta poderosa que simula a física que acontece no eletrodo.
O NR, SE e EQCM foram empregados in situ, o que deu aos pesquisadores uma oportunidade única de obter uma imagem molecular mais clara dos comportamentos do que nunca.
“Os nêutrons foram fundamentais para rastrear o movimento da água nos polímeros em condições reais de trabalho”, disse Riccardo Candeago, Ph.D. aluno que é o primeiro autor do artigo. "Ao usar múltiplas técnicas in situ, bem como simulações, obtivemos uma imagem completa do nosso sistema."
A análise mostrou que os filmes de PVFc e PFPMAm incham na presença de rênio, um ânion monovalente, mas não de molibdênio, um ânion divalente.
"Descobrimos que a solvatação realmente desempenha um papel:o PVFc, o polímero mais hidrofóbico, prefere o ânion menos solvatado - neste caso, o rênio", disse Su. "E os ânions divalentes, quando chegam, tendem a reticular eletrostaticamente o filme, de modo que não é tão regenerável. Basicamente, esses filmes são muito bons na captura desses íons de carga única."
Su disse que suas descobertas orientarão o desenvolvimento de melhores sistemas que envolvam separações de íons, como reciclagem de materiais e recuperação de metais. Por exemplo, o rênio é um metal valioso usado como catalisador e um análogo do tecnécio, um elemento radioativo difícil de separar dos resíduos nucleares, tornando a captura de rênio de grande importância para a reciclagem de metais estratégicos. Mas estes métodos avançados de caracterização também podem ser usados para classes mais amplas de polímeros, não apenas metalopolímeros, o que significa melhores sistemas para processos como tratamento de água e remediação ambiental.
“Essa compreensão só foi possível com o uso dessas ferramentas e pode nos dar muitos insights”, disse Su. "Portanto, quando projetamos sistemas que podem capturar íons com cargas diferentes, bem como íons com diferentes propriedades de solvatação, isso pode nos ajudar a estabelecer alguns princípios de design. No geral, é um estudo muito fundamental, mas que tem aplicações práticas no futuro. linha."
O artigo "Desvendando o papel da solvatação e da valência de íons na eletrossorção mediada por redox através da reflectometria de nêutrons in situ e da dinâmica molecular Ab Initio" está disponível online.
