O sulfeto de samário dopado com vários elementos de terras raras encolhe à medida que a temperatura aumenta de cerca de 175 ° C para cerca de 40-60 ° C. É mostrado aqui o encolhimento linear relativo em comparação com o comprimento a cerca de 120 ° C. Para o dopante Cério (Ce), a redução percentual do volume é de cerca de 2,6%. Essas amostras foram produzidas por um processo industrialmente escalonável, pavimentando o caminho para aplicações práticas desta classe de sulfetos como compensadores de expansão térmica. Crédito:K. Takenaka / John Wojdylo
Uma das maneiras pelas quais o calor danifica os equipamentos eletrônicos é fazer com que os componentes se expandam em taxas diferentes, resultando em forças que causam microfissuras e distorções. Componentes de plástico e placas de circuito são particularmente propensos a danos devido a mudanças no volume durante os ciclos de aquecimento e resfriamento. Mas se um material pudesse ser incorporado aos componentes que compensasse a expansão, as tensões seriam reduzidas e sua vida útil aumentada.
Todo mundo conhece um material que se comporta assim:a água líquida se expande quando congela e o gelo se contrai quando derrete. Mas água líquida e produtos eletrônicos não se misturam bem, em vez disso, o que é necessário é um sólido com "expansão térmica negativa" (NTE).
Embora esses materiais sejam conhecidos desde 1960, vários desafios tiveram que ser superados antes que o conceito fosse amplamente útil e comercialmente viável. Em termos de materiais e função, esses esforços tiveram sucesso apenas limitado. Os materiais experimentais foram produzidos em condições laboratoriais especializadas, usando equipamentos caros; e mesmo assim, as faixas de temperatura e pressão nas quais exibiriam NTE estavam bem fora das condições normais do dia-a-dia. Além disso, a quantidade que eles expandiram e contraíram dependia da direção, que induziu tensões internas que mudaram sua estrutura, o que significa que a propriedade NTE não duraria mais do que alguns ciclos de aquecimento e resfriamento.
Uma equipe de pesquisa liderada por Koshi Takenaka, da Universidade de Nagoya, conseguiu superar esses desafios de engenharia de materiais. Inspirado na série de trabalhos de Noriaki Sato, também da Universidade de Nagoya - cuja descoberta no ano passado de supercondutividade em quasicristais foi considerada uma das dez maiores descobertas de física do ano pela Mundo da física revista - o professor Takenaka pegou o elemento terra rara samário e seu sulfeto, monossulfeto de samário (SmS), que é conhecido por mudar de fase da "fase preta" para a "fase dourada" de menor volume. O problema era ajustar a faixa de temperaturas em que ocorre a transição de fase. A solução da equipe foi substituir uma pequena proporção de átomos de samário por outro elemento de terra rara, dando Sm 1-x R x S, onde "R" é qualquer um dos elementos de terras raras cério (Ce), neodímio (Nd), praseodímio (Pr) ou ítrio (Y). A fração x a equipe usada foi normalmente 0,2, exceto para ítrio. Esses materiais mostraram "expansão térmica negativa gigante" de até 8% à pressão ambiente normal e uma faixa útil de temperaturas (cerca de 150 graus), incluindo a temperatura ambiente e acima (Fig. 1). O cério é o candidato a estrela aqui porque é relativamente barato.
Durante a transição de fase preto-dourado, os átomos de samário tornam-se menores, enquanto a estrutura cristalina permanece a mesma. O espaçamento entre os átomos no cristal é reduzido conforme o calor é adicionado, então ele encolhe. A quantidade de alteração de volume depende do dopante de metal de terras raras, bem como de sua proporção. O próprio cristal muda de isolante para metal. Crédito:K. Takenaka / John Wojdylo
A natureza da transição de fase é tal que os materiais podem ser pulverizados em tamanhos de cristal muito pequenos em torno de um mícron de um lado, sem perder sua propriedade de expansão negativa. Isso amplia as aplicações industriais, particularmente na eletrônica.
Embora as conquistas de engenharia do grupo da Universidade de Nagoya sejam impressionantes, como a expansão negativa funciona é fascinante do ponto de vista da física fundamental. Durante a transição preto-dourado, a estrutura cristalina permanece a mesma, mas os átomos ficam mais próximos:o tamanho da célula unitária torna-se menor porque (como é muito provável, mas talvez ainda não 100% certo) a estrutura do elétron dos átomos de samário muda e os torna menores - um processo de intra -transferência de carga atômica chamada de "transição de valência" ou "flutuação de valência" dentro dos átomos de samário (Fig. 2). "Minha impressão, "diz o professor Takenaka, "é que a correlação entre o volume da rede e a estrutura eletrônica do samário é verificada experimentalmente para esta classe de sulfetos."
Mais especificamente, na fase preta (temperatura mais baixa), a configuração eletrônica dos átomos de samário é (4f) 6 , o que significa que em sua camada mais externa eles têm 6 elétrons nos orbitais f (com s, orbitais p e d preenchidos); enquanto na fase áurea a configuração eletrônica é (4f) 5 (5d) 1 - um elétron saiu de um orbital 4f para um orbital 5d. Embora uma concha "superior" esteja começando a ser ocupada, Acontece - por meio de uma peculiaridade do Princípio de Exclusão de Pauli - que o segundo caso dá um tamanho de átomo menor, levando a um tamanho de cristal menor e expansão negativa.
Eyecatch mostrando dados medidos para encolhimento de sulfeto de samário dopado e sulfeto de samário na fase preta e na fase dourada. Crédito:K. Takenaka / John Wojdylo
Mas isso é apenas parte da imagem fundamental. Na fase negra, o sulfeto de samário e suas ramificações dopadas são isolantes - não conduzem eletricidade; enquanto na fase dourada, eles se transformam em condutores (ou seja, metais). Isso sugere que, durante a transição de fase preta-dourada, a estrutura de banda de todo o cristal está influenciando a transição de valência dentro dos átomos de samário. Embora ninguém tenha feito os cálculos teóricos para os sulfetos de samário dopados feitos pelo grupo do professor Takenaka, um estudo teórico anterior indicou que, quando os elétrons deixam o orbital f dos átomos de samário, eles deixam para trás um "orifício" carregado positivamente que interage repulsivamente com orifícios na banda de condução do cristal, afetando sua interação de troca. Isso se torna um efeito cooperativo que então conduz a transição de valência nos átomos de samário. O mecanismo exato, no entanto, não é bem compreendido.
No entanto, a conquista do grupo liderado pela Universidade de Nagoya é de engenharia, não física pura. "O que é importante para muitos engenheiros é a capacidade de usar o material para reduzir a falha do dispositivo devido à expansão térmica, "explica o professor Takenaka." Em suma, em uma determinada faixa de temperatura - a faixa de temperatura na qual o dispositivo pretendido opera, normalmente, um intervalo de dezenas de graus ou mais - o volume precisa diminuir gradualmente com o aumento da temperatura e aumentar conforme a temperatura cai. Claro, Também sei que a expansão de volume no resfriamento durante uma transição de fase [como o congelamento de água] é um caso comum para muitos materiais. Contudo, se o volume mudar em uma faixa de temperatura muito estreita, não há valor de engenharia. A presente conquista é o resultado da engenharia de materiais, não física pura. "
Talvez até seja o prenúncio de uma nova era "de ouro" para a eletrônica.
