Diagrama esquemático ilustrando o mecanismo de deformação plástica na estrutura cúbica da liga de alta entropia rica em oxigênio (HEA). a) Nas ligas de alta entropia de oxigênio, os complexos de oxigênio ordenados (OOCs) atuaram nas deslocações em estudos de deformação mecânica. b) Durante os estágios iniciais de deformação plástica, o deslizamento planar ainda prevalecia. c) Uma vez que as luxações encontraram OOCs enriquecidos com intersticiais severamente distorcidos, o deslizamento cruzado é promovido devido aos seus fortes efeitos de fixação. d) Isso resulta em multiplicações massivas de deslocamento. e) Mais e mais deslocamentos são fixados por OOCs, e paredes dipolares surgiram à medida que a tensão aumentou para promover o endurecimento por trabalho do material, eventualmente levando a uma maior ductilidade. Crédito:Natureza, doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0685-y
O oxigênio é um elemento abundante que pode formar impurezas indesejadas ou fases cerâmicas em materiais metálicos, enquanto o dopagem do elemento em metal pode tornar os substratos frágeis. Durante as interações com ligas metálicas, o oxigênio assume um estado entre partículas de óxido e intersticiais aleatórios que ocorrem freqüentemente para formar complexos de oxigênio ordenados. Em um novo estudo, os cientistas de materiais Zhinfeng Lei e colegas de trabalho observaram que, ao contrário do fortalecimento intersticial tradicional, tais complexos intersticiais ordenados podem formar ligas de alta entropia (HEAs) com aumento sem precedentes em resistência e ductilidade em soluções sólidas composicionalmente complexas. Quando os cientistas doparam um modelo TiZrHfNb HEA com 2,0 por cento atômico (2 em%) de oxigênio, eles observaram resistência à tração e ductilidade substancialmente aumentadas, quebrando um conflito de longa data em relação a ductilidade e resistência.
Engenharia forte, materiais resistentes (tolerantes a danos) tradicionalmente requerem um meio-termo entre dureza e ductilidade. No novo estudo, complexos de oxigênio foram estruturalmente ordenados em regiões em nanoescala dentro do HEA caracterizadas por oxigênio, zircônio e titânio (O, Zr, Complexos atômicos ricos em Ti). A formação desses complexos foi promovida pela ordenação química de curto alcance entre os elementos da matriz dentro dos HEAs. Em HEAs cúbicos centrados na face, foi relatado que o carbono melhora a resistência e a ductilidade, reduzindo a energia de falha de empilhamento e aumentando a tensão de atrito da rede.
Por contraste, complexos intersticiais ordenados descritos por Lei et al. mediou um mecanismo de coleta de cepas com potencial para uso específico em Ti, Zr, e ligas contendo Hf (háfnio). Os elementos intersticiais são geralmente altamente indesejáveis em tais ligas metálicas devido aos seus efeitos de fragilização e uma vez que o ajuste da energia de falha de empilhamento e a exploração da transferência térmica não levaram anteriormente ao aprimoramento das propriedades em outras ligas. Os novos resultados do estudo, portanto, forneceram uma visão sobre o papel das soluções sólidas intersticiais e os mecanismos associados de reforço de materiais metálicos. O trabalho agora está publicado em Natureza .
Propriedades mecânicas. a) Curvas de tensão de tração em temperatura ambiente para o TiZrHfNb fundido (denotado como liga de base), (TiZrHfNb) 98O2 (denotado como O-2) e (TiZrHfNb) 98N2 (denotado como N-2) HEAs. σy é a resistência ao escoamento (quadrados), σUTS é a resistência máxima (diamantes) e ε é o alongamento (círculos). A inserção mostra a resposta de endurecimento por deformação correspondente (dσ / dε). Uma maior taxa de endurecimento é observada para a variante O-2 HEA (TiZrHfNb) 98O2 em comparação com a base HEA TiZrHfNb e o N-2 HEA (TiZrHfNb) 98N2. b) Mudanças na resistência e ductilidade observadas para os HEAs introduzidos aqui, em relação a vários tipos de ligas de alto desempenho estabelecidas. Os sistemas de referência são Ti6Al4V, ligas β-Ti, nióbio, vanádio, aço livre intersticial e aços inoxidáveis austeníticos 316. O teor de oxigênio ou nitrogênio intersticial das ligas é indicado para comparação. Crédito:Natureza, doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0685-y
No estudo, os pesquisadores investigaram a liga base TiZrHfNb e sua variante dopada com oxigênio ideal (TiZrHfNb) 98 O 2 (denotado como O-2 HEA aqui em diante) para comparação, ao lado de uma variante intersticial com 2,0 por cento atômico de nitrogênio (TiZrHfNb) 98 N 2 , até agora referido como N-2 HEA. As propriedades mecânicas dos três tipos de HEAs foram observadas usando curvas tensão-deformação de tração. Um forte efeito de fortalecimento foi observado para HEAs dopados com oxigênio e nitrogênio. Como esperado do reforço intersticial convencional, a ductilidade do N-2 HEA reduzida. A adição de 0,2 a% (percentual atômico) de oxigênio à base HEA (TiZrHfNb) melhorou sua resistência e ductilidade. Um efeito substancial de endurecimento foi observado para O-2 HEA em comparação com a base-HEA e N-2 HEA, para conferir um aumento inesperado na ductilidade ao material dopado com oxigênio. A adição de mais de 3,0 em% de oxigênio, Contudo, levou à deterioração das propriedades mecânicas observadas.
Estrutura microscópica. uma, b) XRD de alta energia síncrotron e os padrões de difração de retroespalhamento de elétrons correspondentes do TiZrHfNb como fundido e os HEAs de solução sólida dopados intersticialmente. Todos os HEAs como fundidos têm um único b.c.c. estrutura de treliça. c – e) Imagens STEM-HAADF para o [011] b.c.c. eixo do cristal com contraste ajustado de forma diferente para revelar a existência de ordenação química de curto alcance no O-2 HEA (TiZrHfNb) 98O2, e a imagem STEM-ABF correspondente que revela os complexos ordenados de oxigênio (OOCs). Os quadrados vermelhos representam as regiões ricas em Zr / Ti e os quadrados amarelos indicam as regiões ricas em Hf / Nb. A inserção em e é uma visão ampliada dos OOCs, com as setas brancas indicando as posições das colunas de átomos de oxigênio. f) Reconstrução tridimensional da tomografia por sonda atômica a partir da análise de uma amostra do O-2 HEA. O limite para a superfície de isocomposição é 3,0 em% O, destacando a presença de OOCs. g) Perfil de composição O em função da distância à interface para seleção de partículas (eixo esquerdo) e evolução da composição dos principais constituintes em relação à respectiva composição matricial (eixo direito). A inserção mostra um close-up de um desses OOC, junto com o {011} plano atômico obtido na reconstrução. Ni é o número do iº átomo, enquanto Ci e Ci, matriz são as concentrações do iº átomo nos OOCs e na matriz, respectivamente. Crédito:Natureza, doi:https://doi.org/10.1038/s41586-018-0685-y
Para entender o mecanismo subjacente desta anomalia, efeito de fortalecimento de solução sólida intersticial observado com materiais dopados com oxigênio, nanoestruturas de materiais foram investigadas em escala atômica. Por esta, os cientistas usaram pela primeira vez os padrões de difração de raios X de alta energia (XRD) síncrotron da base HEA em comparação com as duas variantes de liga de O-2 e N-2 HEA. Os resultados mostraram que a adição de nitrogênio ou oxigênio à base HEA não alterou sua estrutura cúbica centrada no corpo monofásica (b.c.c). Esta observação foi confirmada por mapeamento de difração de retroespalhamento de elétrons. No microscópio eletrônico de transmissão de varredura, imagens de micrografia anular de campo escuro de alto ângulo (STEM-HAADF) do O-2 HEA; átomos claros foram representados em contraste escuro, enquanto átomos pesados foram fotografados com brilho.
As observações revelaram regiões de átomos de luz (Ti, Rico em Zr) e regiões ricas em átomos pesados (Nb, Rico em Hf) no O-2 HEA. Zonas semelhantes também apareceram em imagens STEM da base e N-2 HEAs para confirmar a ordenação química de curto alcance entre os elementos da matriz metálica como uma característica inerente dos HEAs. Durante a deformação em qualquer uma das três ligas, nenhuma transformação de fase ocorreu. A microscopia eletrônica de transmissão ex-situ (TEM) e os testes mecânicos in-situ confirmaram que a deformação das três ligas ocorreu de forma semelhante por meio do processo de deslocamento por deslocamento.
Movimentos de deslocamento durante a deformação do O-2 HEA. Crédito:Natureza, doi:10.1038 / s41586-018-0685-y
A análise estatística de STEM-HAADF e imagens de campo luminoso anular correspondente (ABF) conduzidas posteriormente demonstraram que o oxigênio preferiu as posições intersticiais adjacentes a locais de rede ricos em átomos de luz. Essa preferência não foi observada no N-2 HEA. De acordo com o modelo de reforço de solução sólida proposto por Fleischer, os cálculos para O-2 e N-2 HEAs confirmaram que seus mecanismos de endurecimento eram de natureza intersticial. Ainda, ao contrário do reforço intersticial tradicional que fragiliza ligas, a presença de oxigênio aumentou simultaneamente a resistência e a ductilidade no b.c.c TiZrHfNb HEA.
A questão principal levantada pela análise da subestrutura é por que a adição de oxigênio intersticial aumentou muito a capacidade de endurecimento e ductilidade da liga, em comparação com complexos contendo nitrogênio. Durante a deformação plástica, os deslocamentos são normalmente armazenados e organizados em padrões ordenados em ligas de metal. Para estudar esses padrões de deslocamento em mais detalhes, os pesquisadores conduziram a caracterização STEM com correção de aberração de alta resolução de espécimes pré-tensionados. Na nanoescala, complexos contendo oxigênio distorceram severamente a rede local, causando um grande campo de tensão ao redor deles. Durante a deformação, os complexos ordenados de oxigênio (OOCs) interagiram com os deslocamentos, conforme revelado pelas imagens STEM. Para iluminar ainda mais os mecanismos intrínsecos na escala atômica, os cientistas conduziram STEM com correção de aberração. Neste ponto, eles observaram que as características intrínsecas dos OOCs na variante da liga O-2 HEA permitiram um elevado endurecimento devido às paredes dipolares que surgiram com o aumento da tensão que eventualmente levou a uma maior ductilidade nos materiais dopados com oxigênio. Essa dinâmica de deslocamento complexo não foi observada para o N-2 HEA, levando a uma ductilidade comparativamente modesta como resultado.
Modo de deformação. a) Imagem STEM da base de TiZrHfNb HEA a 8% de tensão de tração (as setas amarelas indicam as matrizes de deslocamento coplanar). b) Imagem STEM de O-2 HEA a 8% de tensão de tração (as setas vermelhas indicam as paredes dipolares). c) Imagem STEM de N-2 HEA em 8% de tensão de tração (as setas amarelas indicam as bandas de deslizamento planar). O deslizamento planar típico é observado no HEA de base e na variante de liga dopada com nitrogênio N-2 HEA. Contudo, deslizamento ondulado domina a deformação da variante dopada com oxigênio O-2 HEA, sugerindo que a adição de oxigênio leva a um modo de deformação plástica dominado por deslizamento ondulado. A direção do feixe em a e c é [011], enquanto que em b é [001]. d) Espaçamento de deslocamento da base HEA TiZrHfNb e das variantes dopadas intersticialmente O-2 e N-2 HEAs sondadas durante experimentos de tração TEM in situ. As setas brancas representam o espaçamento do deslocamento. O espaçamento médio de deslocamento no O-2 HEA é muito menor do que no HEA de base e no N-2 HEA. As barras de erro são desvios padrão da média. Crédito:Natureza, doi:10.1038 / s41586-018-0685-y
Os achados de Lei et al. mostraram que o conflito resistência-ductilidade poderia ser superado para uma classe de ligas metálicas (HEAs), enquanto demonstra um tipo completamente novo de mecanismo de endurecimento por deformação baseado em complexos intersticiais ordenados. A alta reserva de endurecimento por deformação resultante levou a um aumento da resistência e ductilidade. Por si próprio, a base HEA (TiZrHfNb) não é adequada para uso em aplicações de alta temperatura devido a problemas de oxidação. Liga-se com elementos antioxidantes, como Al, Si e Cr podem melhorar a resistência à oxidação com HEAs - como também visto anteriormente em projetos de HEA. Os autores recomendam a aplicação de tais mecanismos de reforço intersticial ordenados a uma ampla gama de outras classes de materiais de liga para melhorar a resistência-ductilidade e o endurecimento por deformação durante o desenvolvimento de materiais avançados.
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