Os insights de experimentos no Sandia National Laboratories projetados para empurrar os sistemas químicos para longe do equilíbrio permitiram que um grupo internacional de pesquisadores descobrisse uma nova fonte importante de ácido fórmico nos oceanos Pacífico e Índico.

A descoberta foi publicada na edição de 3 de julho da Nature Communications . O projeto foi uma colaboração entre Sandia, a Universidade de New South Wales, a Universidade de Leeds, a Universidade do Pacífico e a Universidade de Minnesota.

Além de ser o menor ácido orgânico e um importante produto químico para comunicação entre as formigas, o ácido fórmico é o ácido orgânico mais abundante na atmosfera global e uma importante fonte de acidez da água da chuva. Contudo, modelos atmosféricos globais significativamente subestimam a quantidade de ácido fórmico presente na troposfera em comparação com medições diretas. Como o ácido fórmico está no ponto final da oxidação de hidrocarbonetos, esta subestimação questiona a compreensão científica atual da degradação de hidrocarbonetos na atmosfera. É fundamental compreender a origem desta imprevisibilidade, porque as previsões precisas da qualidade do ar e dos impactos dos aerossóis no clima dependem de uma representação sólida da química dos hidrocarbonetos atmosféricos. A nova pesquisa destaca como os processos de não-equilíbrio aproximam os modelos da realidade, mas com uma reviravolta inesperada.

Inspirado por um trabalho anterior liderado pelo pesquisador Sandia Craig Taatjes em química de combustão, O físico-químico David Osborn e seus colegas levantaram a hipótese de que o álcool vinílico poderia ser um precursor químico do ácido fórmico ausente.

Contudo, houve um obstáculo:o álcool vinílico é uma forma metaestável, ou isômero, da molécula comum de acetaldeído. Em equilíbrio e temperatura ambiente, existe apenas uma molécula de álcool vinílico para cada 3,3 milhões de moléculas de acetaldeído. Algo precisaria empurrar essa mistura para longe de sua composição natural para que houvesse moléculas de álcool vinílico o suficiente para impactar potencialmente as concentrações de ácido fórmico.

A resposta para este quebra-cabeça veio através das explorações de Osborn de um Grande Desafio científico fundamental do Escritório de Ciências Básicas de Energia do DOE, que financiou o trabalho:aproveitar sistemas longe do equilíbrio. Forçar um sistema químico longe do equilíbrio pode permitir que os químicos explorem configurações moleculares incomuns que podem ter propriedades valiosas para captura e armazenamento de energia.

A equipe de Osborn pensou que os fótons - em particular a luz ultravioleta - seriam uma ferramenta ideal para conduzir um sistema químico longe do equilíbrio, mas as colisões entre as moléculas levam inevitavelmente à restauração do equilíbrio. Por esta razão, não estava claro se a abordagem funcionaria na pressão atmosférica, onde a colisão entre moléculas ocorre cerca de 7 bilhões de vezes a cada segundo.

Condições de falta de equilíbrio são essenciais para a nova química

Usando espectroscopia infravermelha para analisar as moléculas após a irradiação com luz ultravioleta, imitando assim a luz do sol, Osborn e sua equipe confirmaram que comprimentos de onda de 300-330 nanômetros podem reorganizar os átomos no acetaldeído, convertendo-o em álcool vinílico. Os experimentos mostraram que quando 100 moléculas de acetaldeído absorvem fótons ultravioleta nesta faixa de comprimento de onda, em média, quatro deles são convertidos em álcool vinílico. O processo persiste mesmo na pressão atmosférica, de modo que as moléculas que absorveram luz são impulsionadas por um fator de 100, 000 de uma mistura de equilíbrio.

"Este aumento dramático na concentração de álcool vinílico agora permite uma nova química de oxidação que não é possível com o acetaldeído, "Osborn disse.

Sua equipe postulou que o álcool vinílico poderia ser oxidado para produzir ácido fórmico, um caminho apoiado por cálculos teóricos recentes que previram uma constante de taxa para este processo. Com os detalhes experimentais e teóricos em mãos, Os colaboradores de Osborn podem adicionar essa química a modelos locais e globais da atmosfera da Terra para ver como isso pode alterar as concentrações de ácido fórmico.

"Esta nova química produz cerca de 3,4 bilhões de toneladas de ácido fórmico adicional por ano no modelo, mas isso equivale a apenas 7 por cento do ácido fórmico no modelo global, "Osborn disse." Isso não é suficiente para resolver o mistério das fontes ausentes de ácido fórmico que fazem com que os modelos discordem dos experimentos. Contudo, esta nova química é responsável por mais de 50 por cento da produção total de ácido fórmico modelado nos oceanos Pacífico e Índico, um resultado que foi completamente inesperado e pode explicar a origem antes intrigante do ácido fórmico em oceanos abertos. "

Importância de ultrapassar o equilíbrio

Desde 1999, Osborn explorou os mecanismos de reações químicas em fase gasosa no Centro de Pesquisa em Combustão de Sandia. As altas temperaturas encontradas na combustão prática fornecem um terreno fértil para testar as questões fundamentais da reatividade química. Melhorar a compreensão fundamental da mudança química aborda diretamente as metas do Departamento de Energia que abrangem disciplinas, como a capacidade de transformar energia de forma controlada entre elétrica, reservatórios químicos e cinéticos.

"Esta pesquisa mostra como os fótons podem empurrar os sistemas para longe do equilíbrio, criando novas vias químicas que podem permitir maior controle sobre as transformações de energia, mesmo em ambientes com muitas colisões aleatórias que procuram restabelecer o equilíbrio, "Osborn disse.

A pesquisa também demonstra como a ciência básica financiada pelo DOE pode ter impactos inesperados em outras áreas que são importantes para a sociedade, como a química atmosférica.