A estrutura cristalina do enxofre é um sistema cristalino ortorrômbico, onde os átomos de enxofre estão dispostos em um arranjo octaédrico distorcido. Esta estrutura é conhecida como α-enxofre ou enxofre rômbico. Os átomos de enxofre nesta estrutura cristalina estão ligados por ligações covalentes, formando anéis S8. Esses anéis são então empilhados em zigue-zague, resultando na estrutura cristalina ortorrômbica geral. Em temperaturas acima de 95,6 °C, o enxofre se transforma em uma estrutura cristalina monoclínica, o β-enxofre. Nesta fase, os anéis S8 são dispostos em uma estrutura mais regular e enrugada.