Uma reação química fundamental – na qual o movimento de prótons entre a superfície de um eletrodo e um eletrólito aciona uma corrente elétrica – é um passo crítico em muitas tecnologias energéticas, incluindo células de combustível e os eletrolisadores usados ​​para produzir gás hidrogênio.



Pela primeira vez, os químicos do MIT mapearam em detalhes como essas transferências de elétrons acoplados a prótons acontecem na superfície de um eletrodo. Seus resultados podem ajudar os pesquisadores a projetar células de combustível, baterias ou outras tecnologias energéticas mais eficientes.

O artigo de pesquisa foi publicado na revista Nature Chemistry .

"Nosso avanço neste artigo foi estudar e compreender a natureza de como esses elétrons e prótons se acoplam em um local de superfície, o que é relevante para reações catalíticas que são importantes no contexto de dispositivos de conversão de energia ou reações catalíticas", diz Yogesh Surendranath, pesquisador professor de química e engenharia química no MIT e autor sênior do estudo.

Entre suas descobertas, os pesquisadores conseguiram rastrear exatamente como as mudanças no pH da solução eletrolítica ao redor de um eletrodo afetam a taxa de movimento de prótons e o fluxo de elétrons dentro do eletrodo.

O estudante de pós-graduação do MIT, Noah Lewis, é o principal autor do artigo. Ryan Bisbey, ex-pós-doutorado do MIT; Karl Westendorff, estudante de pós-graduação do MIT; e Alexander Soudackov, cientista pesquisador da Universidade de Yale, também são autores do artigo.

Passando prótons

A transferência de elétrons acoplada a prótons ocorre quando uma molécula, geralmente água ou ácido, transfere um próton para outra molécula ou para a superfície de um eletrodo, o que estimula o aceitador de prótons a também absorver um elétron. Este tipo de reação tem sido aproveitado para muitas aplicações energéticas.

"Essas reações de transferência de elétrons acopladas a prótons são onipresentes. Freqüentemente, são etapas importantes nos mecanismos catalíticos e são particularmente importantes para processos de conversão de energia, como geração de hidrogênio ou catálise de células de combustível", diz Surendranath.

Em um eletrolisador gerador de hidrogênio, esta abordagem é usada para remover prótons da água e adicionar elétrons aos prótons para formar gás hidrogênio. Em uma célula a combustível, a eletricidade é gerada quando prótons e elétrons são removidos do gás hidrogênio e adicionados ao oxigênio para formar água.

A transferência de elétrons acoplada a prótons é comum em muitos outros tipos de reações químicas; por exemplo, a redução do dióxido de carbono (a conversão do dióxido de carbono em combustíveis químicos através da adição de electrões e protões). Os cientistas aprenderam muito sobre como estas reações ocorrem quando os aceitadores de prótons são moléculas, porque podem controlar com precisão a estrutura de cada molécula e observar como os elétrons e os prótons passam entre elas.

No entanto, quando a transferência de elétrons acoplados a prótons ocorre na superfície de um eletrodo, o processo é muito mais difícil de estudar porque as superfícies dos eletrodos são geralmente muito heterogêneas, com muitos locais diferentes aos quais um próton poderia potencialmente se ligar.

Para superar esse obstáculo, a equipe do MIT desenvolveu uma maneira de projetar superfícies de eletrodos que lhes proporciona um controle muito mais preciso sobre a composição da superfície do eletrodo. Seus eletrodos consistem em folhas de grafeno com compostos orgânicos contendo anéis ligados à superfície. No final de cada uma dessas moléculas orgânicas há um íon de oxigênio carregado negativamente que pode aceitar prótons da solução circundante, o que faz com que um elétron flua do circuito para a superfície grafítica.

"Podemos criar um eletrodo que não consiste em uma grande diversidade de locais, mas é um conjunto uniforme de um único tipo de locais muito bem definidos, cada um deles capaz de se ligar a um próton com a mesma afinidade", diz Surendranath. “Como temos esses locais muito bem definidos, o que isso nos permitiu fazer foi realmente desvendar a cinética desses processos”.

Usando este sistema, os pesquisadores conseguiram medir o fluxo de corrente elétrica para os eletrodos, o que lhes permitiu calcular a taxa de transferência de prótons para o íon de oxigênio na superfície em equilíbrio – o estado em que as taxas de doação de prótons para a superfície e a transferência de prótons de volta à solução a partir da superfície são iguais. Eles descobriram que o pH da solução circundante tem um efeito significativo nesta taxa:as taxas mais altas ocorreram nos extremos da escala de pH – pH 0, o mais ácido, e pH 14, o mais básico.

Para explicar esses resultados, os pesquisadores desenvolveram um modelo baseado em duas possíveis reações que podem ocorrer no eletrodo. No primeiro, íons hidrônio (H ³ O ⁺ ), que estão em alta concentração em soluções fortemente ácidas, entregam prótons aos íons de oxigênio da superfície, gerando água. No segundo, a água entrega prótons aos íons de oxigênio da superfície, gerando íons hidróxido (OH ^- ), que estão em alta concentração em soluções fortemente básicas.

No entanto, a taxa em pH 0 é cerca de quatro vezes mais rápida do que a taxa em pH 14, em parte porque o hidrônio cede prótons a uma taxa mais rápida que a água.

Uma reação para reconsiderar

Os pesquisadores também descobriram, para sua surpresa, que as duas reações têm taxas iguais não em pH neutro 7, onde as concentrações de hidrônio e hidróxido são iguais, mas em pH 10, onde a concentração de íons hidróxido é 1 milhão de vezes maior que a do hidrônio. O modelo sugere que isso ocorre porque a reação direta envolvendo a doação de prótons do hidrônio ou da água contribui mais para a taxa geral do que a reação inversa envolvendo a remoção de prótons pela água ou hidróxido.

Os modelos existentes de como estas reacções ocorrem nas superfícies dos eléctrodos assumem que as reacções directas e inversas contribuem igualmente para a taxa global, pelo que as novas descobertas sugerem que esses modelos podem precisar de ser reconsiderados, dizem os investigadores.

“Essa é a suposição padrão, de que as reações direta e reversa contribuem igualmente para a taxa de reação”, diz Surendranath. “Nossa descoberta é realmente reveladora porque significa que a suposição que as pessoas estão usando para analisar tudo, desde a catálise de células de combustível até a evolução do hidrogênio, pode ser algo que precisamos revisitar”.

Os pesquisadores estão agora usando sua configuração experimental para estudar como a adição de diferentes tipos de íons à solução eletrolítica ao redor do eletrodo pode acelerar ou desacelerar a taxa de fluxo de elétrons acoplados a prótons.

“Com o nosso sistema, sabemos que os nossos locais são constantes e não se afectam, por isso podemos ler o que a mudança na solução está a fazer com a reacção na superfície”, diz Lewis.

Mais informações: Noah B. Lewis et al, Uma estrutura mecanística de nível molecular para cinética de transferência de elétrons acoplada a prótons interfacial, Nature Chemistry (2024). DOI:10.1038/s41557-023-01400-0
Informações do diário: Química da Natureza

Fornecido pelo Instituto de Tecnologia de Massachusetts

Esta história foi republicada como cortesia do MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), um site popular que cobre notícias sobre pesquisa, inovação e ensino do MIT.