Sólidos porosos são abundantes no mundo. Os exemplos incluem carvão ativado, zeólita e estruturas metal-orgânicas (MOFs). Os eletrólitos sólidos nas baterias da próxima geração têm canais de migração iônica e, portanto, são sólidos porosos em um sentido amplo. Como as propriedades dos sólidos porosos são ditadas pelo tamanho dos poros, pela forma como os poros estão conectados internamente e pela natureza química das paredes dos poros, é crucial alcançar altos graus de liberdade no projeto dessas propriedades.



Como uma nova classe de sólidos nanoporosos, as estruturas orgânicas covalentes (COFs) são formadas pela condensação covalente e repetida de moléculas de blocos de construção. Os COFs foram recentemente estudados extensivamente porque oferecem alta liberdade de projeto em termos de função e geometrias microscópicas nos materiais, bem como a alta estabilidade térmica desejada para as aplicações.

Espera-se que os COFs tridimensionais (3D-COFs), como uma subclasse de COFs, sejam úteis devido às suas topologias de estrutura inerentemente mais ricas do que as dos COFs bidimensionais anteriores; a maioria dos estudos anteriores de COF foram para COFs 2D.

No entanto, houve um dilema. Os COFs possuem ligações covalentes mais estáveis ​​e mais duras do que os MOFs, que possuem ligações de coordenação mais fracas e mais suaves. Isso resulta em uma vantagem e duas desvantagens. Uma vantagem é a maior estabilidade que aumenta a durabilidade durante o uso. A primeira desvantagem é a menor diversidade topológica nas geometrias da estrutura alcançada até agora. A segunda desvantagem é a dificuldade em obter COFs com alta cristalinidade, na medida em que as formas dos cristais são reconhecíveis usando um microscópio óptico.

Ambas as desvantagens surgem da mesma raiz - a natureza altamente rígida e direcional das ligações covalentes (em comparação com ligações de coordenação menos rígidas e menos direcionais que constituem os MOFs). Abordar essas desvantagens tem sido inevitável para impulsionar as aplicações de 3D-COFs.

Para resolver esses problemas, uma equipe de pesquisa liderada pelo professor Yoichi Murakami do Laboratório de Energia Zero-Carbono do Instituto de Pesquisa Inovadora do Instituto de Tecnologia de Tóquio tentou criar um novo tipo de COFs 3D combinando moléculas de blocos de construção que contêm moléculas flexíveis metades. O estudo foi publicado no Journal of the American Chemical Society .

Conforme mostrado pelas Figuras 1a e b, eles selecionaram TAM, que é um monômero com flexibilidade angular nas direções das quatro funcionalidades amina, e 4EBDA, que é um monômero com duas cadeias laterais flexíveis e duas funcionalidades aldeído, para condensá-los formando ligações imina – uma das ligações covalentes bem conhecidas em compostos orgânicos.

A cadeia lateral ("R" na Figura 1b) é uma parte do polietilenoglicol, que é uma funcionalidade conhecida por melhorar o transporte de íons de lítio e, portanto, pode ser usada como eletrólito de estado sólido em baterias de íons de lítio.

Significativamente, após repetidos testes de muitas condições de formação em solução, o grupo de pesquisa produziu belos cristais de alta qualidade com três formatos distintos mostrados na Figura 1c. Os pesquisadores chamaram esses cristais de TK-COF-1, TK-COF-2 e TK-COF-3. Surpreendentemente, a equipa de investigação descobriu que estes três novos COF tinham uma composição química idêntica.

As medições de difração de raios X dos cristais revelaram suas nanoestruturas qualitativamente diferentes, como mostrado nas Figuras 2a a c. Descobriu-se que as topologias estruturais desses cristais são dia (TK-COF-1), qtz (TK-COF-2) e dia-c3 (TK-COF-3).

Esta é uma descoberta importante de que a diversidade de estruturas e propriedades dos 3D-COFs pode ser aumentada não apenas pela maneira convencional de escolher moléculas de bloco, mas também pelo controle do surgimento do tipo de isômero durante a policondensação de moléculas de bloco de construção. A densidade dos COFs (indicada nos painéis das figuras) foi alterada com sucesso por um fator de cerca de 3 devido à escolha dos isômeros, conforme indicado nos painéis da Figura 2.

Em resumo, este trabalho demonstra que as principais propriedades dos COFs 3D (densidade, tamanho dos poros, propriedades mecânicas, etc.) podem ser ajustadas com um novo grau de liberdade utilizando o surgimento e o controle do isomeria estrutural. Este resultado acelerará as aplicações futuras dos COFs.

Mais informações: Xiaohan Wang et al, Triple Isomerism in 3D Covalent Organic Frameworks, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c13863
Informações do diário: Jornal da Sociedade Americana de Química

Fornecido pelo Instituto de Tecnologia de Tóquio