Danos de guerra com consequências:após a Segunda Guerra Mundial, O relevo em mármore de Giuseppe Torretti "Adoração dos Pastores" só sobreviveu em fragmentos (seções acastanhadas), que são mostradas aqui em combinação com uma foto em preto e branco da obra de arte intacta para dar uma impressão geral. Crédito:Laboratório de Pesquisa Rathgen, Staatliche Museen zu Berlin - Fundação do Patrimônio Cultural da Prússia
O relevo "Adoração dos Pastores", do escultor italiano Giuseppe Torretti, é desfigurado por cristais de sal protuberantes. Agora, um grupo de pesquisa do Instituto Max Planck para Pesquisa de Estado Sólido em Stuttgart estabeleceu que o hemihidrato de acetato de cálcio que compõe essas eflorescências tem uma estrutura semelhante ao colágeno de proteína. As características estruturais não só ajudam a prevenir danos deste tipo, mas também forneceram aos pesquisadores novas idéias interessantes para a química bioinorgânica.
O relevo em mármore "Adoração dos Pastores" tem cerca de 300 anos e certamente teve uma história marcante. No final da Segunda Guerra Mundial, foi transferido de Berlim para a União Soviética, onde foram feitas tentativas de reparar os danos sofridos durante a guerra - inclusive usando cola. No início da década de 1990, a obra de Giuseppe Torretti (1664-1743) foi devolvida ao Museu de Arte Bizantina em Berlim, onde especialistas removeram a cola usando acetato de etila, um éster de ácido acético.
É precisamente este processo que parece ter causado mudanças químicas na superfície, levando à formação de branco, eflorescências semelhantes a agulhas alguns anos depois. Especialistas do Laboratório de Pesquisa Rathgen em Berlim identificaram-nos como hemihidrato de acetato de cálcio químico - isto é, o sal de cálcio do ácido acético, que também contém água. Hora extra, em outras palavras, o cálcio do mármore se ligou aos íons acetato do solvente para formar um novo sal - e essa substância também foi encontrada em outras obras de arte antigas.
Contudo, só agora a estrutura cristalina do composto foi determinada com precisão. Os restauradores contam com características estruturais como dados de referência para que possam identificar produtos de corrosão e explicar o processo subjacente, bem como, idealmente, prevenindo-o. Para determinar a estrutura das eflorescências no relevo de Torretti, Gerhard Eggert, do Institute of Conservation Sciences da State Academy of Art and Design, Stuttgart, pediu a ajuda de Robert Dinnebier, chefe do grupo de difração de raios-X do Instituto Max Planck para Pesquisa do Estado Sólido em Stuttgart. Este é um dos poucos grupos no mundo que se especializam em elucidação estrutural complexa, mesmo em amostras que estão disponíveis apenas na forma de pó e não como um único cristal.
Eflorescências brancas de hemihidrato de acetato de cálcio foram encontradas em um fragmento de um pastor do relevo de Giuseppe Torretti. Crédito:Laboratório de Pesquisa Rathgen, Staatliche Museen zu Berlin - Fundação do Patrimônio Cultural da Prússia
As características estruturais ajudam a prevenir danos de corrosão
O projeto financiado pela DFG "Em busca de estrutura" também teve sucesso na determinação desta estrutura, revelando que os íons de cálcio se organizam ao longo de cadeias em forma de espiral - em outras palavras, eles formam hélices. Os íons acetato, por outro lado, sentar-se entre os íons de cálcio e agir como pontes. Completamente, três desses fios de cálcio se enrolam uns nos outros de maneira semelhante aos três fios de uma trança.
O colágeno também forma uma hélice tripla
Estruturas helicoidais desse tipo não são incomuns na natureza viva. DNA, a molécula que carrega material genético, assume a forma de uma dupla hélice, isto é, uma fita dupla enrolada em espiral. De acordo com Dinnebier, Contudo, a estrutura que agora foi identificada apresenta uma semelhança impressionante com proteínas de colágeno em particular, como aqueles encontrados nos tecidos conjuntivos do nosso corpo. "As cadeias de aminoácidos do colágeno também formam uma hélice tripla, "explica o cristalógrafo.
Contudo, os pesquisadores do Max Planck em Stuttgart não puderam usar material de amostra das eflorescências no relevo pastor de Torretti para sua análise estrutural. "A técnica de difração de raios-X correspondente requer quantidades que você não pode obter de uma obra de arte deste tipo, "explica Sebastian Bette do grupo de trabalho Dinnebier. Os pesquisadores, portanto, tiveram que sintetizar seu próprio hemi-hidrato de acetato de cálcio, o que eles fizeram deixando uma solução de acetato de cálcio em um pote de terracota coberto com baixa umidade atmosférica por meio ano. Ao longo deste tempo, a solução passou lentamente pelos poros da parede do pote e cristalizou externamente como acetato de cálcio hemihidratado. "Pudemos então usar esse pó para realizar a análise de difração de raios-X, "diz Bette. Isso revelou as posições dos átomos individuais em relação uns aos outros - e, portanto, a estrutura do composto.
Sal com uma estrutura incomum:como os pesquisadores de Max Planck estabeleceram, o hemihidrato de acetato de cálcio que compõe as eflorescências na "Adoração dos Pastores" de Torretti cristaliza em uma tripla hélice, como aquele também formado por colágeno. Crédito:Sebastian Bette
Uma célula unitária excepcionalmente grande
"É fascinante descobrir um motivo estrutural helicoidal em um composto relativamente simples, como acetato de cálcio hemihidratado, "diz um entusiasta Robert Dinnebier. Em mais de 30 anos de trabalho na elucidação estrutural usando difração de raios-X, ele viu muitas estruturas de cristal e não se surpreende mais facilmente. Mas ele ficou surpreso com a estrutura de hélice tripla que agora foi identificada.
Pelo visto, os pesquisadores também ficaram surpresos com o tamanho incomum da célula unitária. Os cristalógrafos usam esse termo para se referir à menor unidade repetitiva de uma estrutura cristalina. Com um volume de pouco menos de 12, 000 ångströms cúbicos, uma única célula unitária na substância analisada é várias dezenas de vezes maior do que as células unitárias mais comuns de sais simples e contém 64 íons de cálcio. "Esse é um número incrivelmente grande para um composto relativamente simples com apenas três componentes - ou seja, cálcio, acetato e água, "diz Bette.
Por outro lado, Robert Dinnebier agora considera a semelhança estrutural com as proteínas de colágeno totalmente plausível:"Na verdade, o aminoácido mais comum no colágeno é a glicina. "Como o mais simples de todos os aminoácidos, isso está intimamente relacionado ao ácido acético no nível molecular e, portanto, também ao seu sal, acetato. Se você substituir um átomo de hidrogênio por um grupo amino na molécula de ácido acético, você obtém glicina. Os pesquisadores em Stuttgart agora consideram provável que um glicinato de cálcio helicoidal também exista. Em princípio, Dinnebier acha "fascinante" que essas "estruturas helicoidais complexas claramente não se limitam a cadeias de aminoácidos. eles também podem se formar em outro lugar em certas circunstâncias. "
Possível template para proteínas com estruturas helicoidais
Devido à sua semelhança com o colágeno, os pesquisadores agora estão profundamente interessados no hemi-hidrato de acetato de cálcio como substância. Sebastian Bette diz:"Na evolução, o colágeno desempenhou um papel fundamental na transição de organismos unicelulares para organismos multicelulares e, portanto, também no surgimento de tecidos. "Agora, acetato de cálcio hemihidratado ou um potencial glicinato de cálcio poderia abrir possibilidades bioinorgânicas inteiramente novas. "Por exemplo, já sabemos que a dupla hélice do DNA pode ser usada como um modelo para fazer com que outros compostos químicos se cristalizem em uma estrutura helicoidal, "diz Bette." Não é um grande salto da imaginação usar a hélice tripla demonstrada como um modelo para proteínas com estruturas helicoidais, por exemplo."
