As células de combustível estão rapidamente se tornando uma alternativa viável e limpa de energia aos combustíveis fósseis comumente usados, como gasolina, carvão e petróleo. Os combustíveis fósseis são recursos energéticos não renováveis ​​que liberam dióxido de carbono na atmosfera.



As células de combustível, no entanto, dependem de uma reação eletroquímica em vez de combustão, produzindo energia livre de carbono. Uma das barreiras para ampliar esta tecnologia para ser comercialmente viável é a atual dependência de metais do grupo da platina (PGM) como catalisadores. Devido ao seu alto custo e fornecimento limitado, os PGMs representam frequentemente 46% do custo de produção das células de combustível.

Para ajudar a enfrentar esse desafio específico, pesquisadores da Purdue University, do Laboratório Nacional Oak Ridge do Departamento de Energia dos EUA (DOE) e do Laboratório Nacional Brookhaven do DOE investigaram catalisadores de carbono dopado com ferro-nitrogênio (Fe – N – C) como uma alternativa eficaz ao PGM. catalisadores à base de.

Neste estudo, os pesquisadores usaram uma técnica de espectroscopia de raios X de alta resolução de alta energia recém-desenvolvida na linha de luz de espectroscopia Inner-Shell (ISS) na National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), uma instalação do usuário do DOE Office of Science em Brookhaven. Os pesquisadores conseguiram analisar a estrutura eletrônica desse material catalisador com a adição do ionômero Nafion, material necessário para controlar o movimento de partículas carregadas (íons).

Os resultados, publicados recentemente na ACS Applied Energy Materials , deram aos pesquisadores uma nova visão sobre o comportamento desses materiais, ajudando a refinar sua busca por uma alternativa de PGM de baixo custo com alta atividade, seletividade e estabilidade.

"Os sistemas Fe – N – C foram intensamente estudados por vários grupos de pesquisa, "disse Yulia Pushkar, professora de física na Universidade Purdue e autora principal deste artigo. "No entanto, a base do verdadeiro centro catalítico, que conteria um átomo de ferro, mas teria um desempenho tão bom quanto a platina em uma reação de redução de oxigênio, nunca foi completamente estabelecida nesta classe altamente promissora de materiais. O desafio e o mistério deste problema atraíram Minha atenção."

Uma alternativa de combustível mais verde e limpa

Para entender por que esses catalisadores são tão importantes, é útil saber um pouco mais sobre como funcionam as células a combustível. Uma fonte de combustível, como o hidrogênio, entrará no sistema pelo lado do eletrodo negativo ("ânodo"). O catalisador no ânodo então divide a molécula de hidrogênio em prótons carregados positivamente e elétrons carregados negativamente. Os elétrons são liberados através de um circuito externo enquanto os prótons passam por um material eletrolítico que não deixa passar os elétrons. No cátodo, a extremidade positiva da célula, o catalisador combina os prótons e os elétrons com o oxigênio do ar. A reação, conhecida como reação de redução de oxigênio, libera energia e, como subproduto, água.

O hidrogênio também tem uma alta densidade energética – três vezes maior que a da gasolina. Ser capaz de aproveitar de forma eficiente o poder do hidrogénio pode ser um passo significativo no caminho para a redução das emissões de carbono. No entanto, encontrar o material certo para aumentar a produção de catalisadores representa um desafio significativo.

Existem várias tecnologias de células a combustível movidas a hidrogênio em desenvolvimento, mas as células a combustível com membrana de troca de prótons parecem ser as mais promissoras. Eles são fáceis de fabricar, operam em temperaturas relativamente baixas e apresentam desempenho eficiente. Os materiais catalisadores mais eficazes para estas células de combustível, no entanto, são feitos de PGM, que são excelentes eletrocatalisadores, mas a sua oferta limitada e o seu alto custo proíbem a produção em larga escala.

Os pesquisadores têm trabalhado arduamente em busca de alternativas de baixo custo que não apenas forneçam desempenho comparável, mas também sejam estáveis ​​e robustas. Isto é particularmente relevante em aplicações como veículos elétricos, onde a exigência de desempenho é bastante elevada.

Para resolver esse problema, a equipe decidiu examinar mais de perto o Fe – N – C, um candidato promissor em uma classe de materiais catalisadores chamada carbono dopado com metal-nitrogênio. Fe–N–C é produzido pela inserção de átomos de ferro em folhas de grafeno, camadas únicas de átomos de carbono dispostas em um padrão de rede hexagonal. Para melhorar ainda mais o desempenho, alguns dos átomos de carbono do grafeno são então substituídos por átomos de nitrogênio.

O desempenho do catalisador Fe-N-C foi comparável ao dos catalisadores PGM atualmente em uso, mas sua durabilidade não foi tão boa. A equipe precisava entender o mecanismo por trás da degradação desse catalisador para melhorar sua estabilidade.

Para melhorar a estabilidade, a equipe também analisou o que aconteceria se adicionassem um polímero chamado Nafion ao catalisador Fe – N – C. Nafion é um ionômero comumente usado, um polímero estável e altamente condutor que é resistente ao ambiente ácido e encontrado na maioria das células de combustível.

Peering com uma resolução mais alta

Para obter uma imagem precisa das reações que acontecem dentro do catalisador Fe – N – C, a equipe usou várias técnicas poderosas de espectroscopia de raios X baseadas em síncrotron. Os pesquisadores realizaram estudos de estrutura próxima à borda de absorção de raios X (XANES) e estrutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS) na linha de luz 20-BM na Advanced Photon Source, uma instalação de usuário do DOE Office of Science no Laboratório Nacional de Argonne do DOE. A equipe realizou espectroscopia de emissão de raios X (XES) na linha de luz da ISS em NSLS-II. XES é uma técnica que fornece aos pesquisadores informações valiosas sobre a estrutura eletrônica de um material.

“Com o XES, podem ser reveladas pequenas alterações no estado químico de um material associadas à atividade catalítica”, explicou Eli Stavitski, principal cientista de linhas de luz da ISS. “A espectroscopia tradicional de raios X não é sensível ao estado de spin, que é um momento magnético criado pelo arranjo eletrônico na molécula.

"O XES, no entanto, fornece esse tipo de percepção. Determinamos que o complexo ativo está presente em configuração de spin alto, o que significa que tem mais momento eletrônico. Nesses experimentos, também investigamos o estado de oxidação e os ligantes circundantes do átomo de ferro no Catalisador Fe – N – C. Conseguimos ver as mudanças no estado de oxidação ao conduzir a reação catalítica e sua determinação precisa.

Este foi um dos primeiros experimentos usando o novo espectrômetro de raios X de alta resolução da linha de luz. Ele foi projetado e construído no NSLS-II, com o cientista de linhas de luz da ISS, Denis Leshchev, liderando o projeto. No coração do espectrômetro estão analisadores de cristal – wafers de silício finos e ultrapuros que são cortados com precisão, polidos com perfeição e dobrados em um formato que lhes permite condensar fótons em pontos pequenos e apertados, como uma poderosa lente de raios X. A equipe de Pushkar desenvolveu um conjunto único de grandes analisadores de cristal de silício que, quando acoplados ao intenso feixe de raios X da linha de luz, à mecânica de precisão e ao detector, tornaram este experimento possível.

“Quando o feixe de raios X do NSLS-II interage com a amostra, a amostra emite raios X característicos, que são tradicionalmente usados ​​para identificar a composição elementar da amostra”, explicou Leshchev.

"A espectroscopia de raios X analisa as interações entre o feixe de raios X e a amostra, e a técnica investiga não apenas a presença de elementos, mas também seu ambiente atômico. O novo espectrômetro de alta resolução aumenta ainda mais a capacidade de um experimento para resolve detalhes finos dessas interações e oferece insights detalhados sobre as conexões entre as propriedades atômicas dos materiais e seu desempenho catalítico.

“Esta configuração permite uma caracterização mais precisa de materiais relacionados à energia, como catalisadores e outros materiais de baterias”, disse Leshchev. "A espectroscopia tradicional de absorção de raios X é uma técnica comum em muitos síncrotrons. Ela agora está se estendendo para a espectroscopia de alta resolução. Estamos entusiasmados por poder oferecer esse recurso aos nossos usuários agora."

A equipe usou essas técnicas para estudar o comportamento do catalisador Fe – N – C durante uma reação de oxidação-redução com e sem a presença de Nafion. Eles descobriram que a adição de Nafion causou mudanças significativas, particularmente em termos do estado de oxidação dos átomos de ferro e suas interações com átomos vizinhos.

Eles descobriram que os átomos de ferro cataliticamente ativos nos catalisadores Fe – N – C tendem a estar em um estado específico – íon férrico (Fe₃ ⁺ )centros de spin altos cercados por átomos de nitrogênio. Quando esses catalisadores são misturados com Nafion, o ionômero libera alguns dos átomos de ferro que estão fortemente ligados à folha de grafite, permitindo-lhes participar do processo catalítico. O Nafion é um componente essencial em células a combustível experimentais e industriais porque traz prótons ao sítio catalítico para a formação de água. Compreender a interação Nafion-catalisador é essencial para otimizar o desempenho da célula de combustível.

"Ainda estamos no processo de responder à questão central que nos levou a esta pesquisa", disse Pushkar, "mas descobrimos uma camada adicional de complexidade neste sistema. A forte interação de Nafion - atualmente um componente indispensável - com centros de ferro no sistema causam uma reestruturação dos ambientes de ligantes de ferro."

Esta observação é importante para projetar melhores catalisadores porque aborda as questões sobre quais formas de ferro são realmente mais eficazes na catalisação do processo de reação de oxidação-redução. Experiências como esta ajudam a aproximar os investigadores das células de combustível de um catalisador ideal com elevado desempenho e estabilidade, ao mesmo tempo que melhoram o custo e a disponibilidade para permitir que esta alternativa de energia limpa tenha um impacto significativo na redução das emissões de carbono.

Mais informações: Roman Ezhov et al, Caracterização espectroscópica de catalisadores de redução de oxigênio Fe-N-C altamente ativos e descoberta de forte interação com ionômero Nafion, ACS Applied Energy Materials (2023). DOI:10.1021/acsaem.3c02522
Fornecido pelo Laboratório Nacional de Brookhaven