Sintetizando carbohelicenos altamente eficientes para emissores de luminescência polarizados circularmente
O novo projeto molecular e estratégia de síntese podem acelerar a exploração de novos carbohelicenos de alto desempenho como emissores de CPL. Crédito:tecnologia de Tóquio Helicenos são moléculas orgânicas que ganharam ampla popularidade devido à sua estrutura molecular helicoidal única conjugada com π, onde os anéis de benzeno são fundidos orto, resultando em excelentes propriedades quiróticas, como a luminescência circularmente polarizada (CPL). A capacidade de atuar como emissor CPL torna os helicenos ideais para uma ampla gama de aplicações optoeletrônicas de próxima geração, como sistemas ópticos de comunicação de informação e sistemas de exibição 3D.
Espera-se que carbohelicenos 3D π estendidos de ordem superior - um tipo de helicina - sejam excelentes emissores CPL devido à sua alta polarização circular, brilho e estabilidade. No entanto, estas propriedades excepcionais dos carbohelicenos não podem ser completamente exploradas devido à sua estrutura altamente distorcida, o que dificulta tanto a sua síntese como o enantiocontrolo - o controlo da composição enantiomérica ou a quantidade de versão canhota ou destra de uma molécula produzida num reação.
Para garantir que toda a gama de propriedades dos carbohelicenos seja acessível para aplicação, uma equipe de pesquisadores liderada pelo professor Ken Tanaka do Instituto de Tecnologia de Tóquio desenvolveu recentemente uma nova estratégia que facilitou a síntese enantiosseletiva de carbo 3D π estendido [11] e [ 13] helicenos para os emissores CPL e sua síntese enantiosseletiva com distorções reduzidas.
Em seu estudo de 2022, a equipe relatou a síntese enantiosseletiva catalisada por Rh de um carbo[6]heliceno à base de hexabenzocoroneno via cicloadição intramolecular [2+2+2] de um triino seguido por uma extensão π pela reação de Scholl.
"Observamos que embora este processo superasse as desvantagens dos processos de síntese convencionais, como reações de rearranjo indesejadas e baixa regiosseletividade, infelizmente, a distorção molecular ainda era bastante alta. Aprendendo com essas observações, projetamos uma estratégia para superar as altas distorções e melhorar a emissão de CPL", explica Tanaka.
Para esta Síntese da Natureza No estudo, a equipe realizou a síntese enantiosseletiva de carbo[11] e [13]helicenos com uma proporção enantiomérica de 87:13 e superou altas distorções combinando a síntese enantiosseletiva de carbo[5] e [6]helicenos com triplo [2+ 2+2] cicloadição, que foi seguida pela redução da extensão π/diâmetro da hélice pela reação de Scholl.
A principal vantagem do processo de construção passo a passo de uma estrutura de carboheliceno 3D π estendida totalmente orto-fundida é que ele supera as desvantagens associadas tanto à cicloadição enantiosseletiva [2 + 2 + 2] quanto à reação de Scholl.
Para explorar as propriedades do material sintetizado, a equipe realizou análises cristalográficas de raios X, que revelaram que os carbo [11] e [13] helicenos 3D estendidos com espinha dorsal molecular rígida eram conglomerados que favoreciam a cristalização preferencial. Além disso, as forças moleculares mais prevalentes entre as camadas de carboheliceno foram as interações de van der Waals.
Ao testar as propriedades fotofísicas dos carbo[11] e [13]helicenos π-estendidos sintetizados, a equipe descobriu que o brilho CPL atingiu um máximo de 513 M
–1
cm
–1
, um dos maiores valores entre os derivados de heliceno relatados na literatura.
No geral, esta nova abordagem ao design molecular e à síntese enantiosseletiva pode fornecer uma base sólida para futuras pesquisas e desenvolvimento de carbohelicenos de alto desempenho para emissores CPL do futuro.
“Nosso estudo abriu novos caminhos para a produção e adoção de emissores CPL baseados em moléculas orgânicas quirais, com aplicações que vão desde displays digitais de última geração até redes de comunicação eficientes e avanços biotecnológicos essenciais”, conclui Tanaka.
