Nos últimos anos, a palavra de ouro em metais preciosos é paládio.
Um componente crucial em conversores catalíticos automotivos e na tecnologia emergente de células de combustível de hidrogênio, a demanda por esse raro metal de transição branco prateado continua a superar a oferta, elevando seu preço por onça muito acima do ouro e da prata.

O paládio e outros metais preciosos raros e caros, como platina, irídio e rutênio, também são cruciais nas transformações químicas, especificamente na catálise de metais de transição, que se tornou uma ferramenta indispensável para reunir moléculas complexas no desenvolvimento de medicamentos farmacêuticos, polímeros e outros produtos químicos úteis.

A escassez e o custo desses metais preciosos criaram a necessidade de desenvolver catalisadores a partir de metais de transição que são mais abundantes e geralmente mais baratos, como o níquel, um primo do paládio.

Como resultado, a última década viu uma expansão dramática de novas transformações catalíticas de formação de ligações envolvendo o níquel.

"Sabemos da literatura que os complexos de níquel são extremamente úteis na realização de algumas transformações, talvez melhores do que outros metais de transição", disse Liviu Mirica, professor de química William H. e Janet G. Lycan da Universidade de Illinois em Urbana- Champanhe. "As pessoas ficaram muito boas em otimizar as condições para transformações específicas, então estamos chegando lentamente onde o níquel pode rivalizar com o paládio nessas transformações".

Mais recentemente, os cientistas têm se concentrado no desenvolvimento de catalisadores de níquel que podem ser fotoiniciados diretamente pela luz, o que, segundo Mirica, provou ser uma área de pesquisa muito bem-sucedida, produzindo reações que não eram possíveis anteriormente.

No entanto, eles ainda exigem o uso de um fotocatalisador adicional – normalmente baseado em metais preciosos como irídio ou rutênio, que são ainda mais caros que o paládio.

Em um artigo publicado recentemente na Nature Communications , Mirica e a pesquisadora de pós-doutorado Hanah Na relatam seu trabalho no desenvolvimento de um ligante tridentado completamente novo que coordena com o níquel para criar um catalisador que pode ser ativado diretamente pela luz para formar uma ligação carbono-oxigênio sem o uso de um fotocatalisador adicional. As ligações C-O são predominantes em muitos produtos naturais, produtos farmacêuticos e agroquímicos.

Mirica e Na acreditam que sua nova classe de ligantes de piridinofano tridentados ( ^R N3) podem levar ao desenvolvimento de novos catalisadores de níquel e são uma plataforma prática para estudos mecânicos detalhados de outras reações químicas catalisadas por níquel.

“É um catalisador competente e, além disso, pode fazer essa fotocatálise por si mesmo; não requer esses outros fotocatalisadores”, disse Mirica. "Isso abre muitos caminhos de pesquisa que achamos que poderiam ser usados ​​para muitas aplicações adicionais".

Esses ligantes de piridinofano tridentados ( ^R N3) baseiam-se em trabalhos anteriores de Mirica, que já havia desenvolvido uma nova molécula de quatro pontas conhecida como ligante tetradentado, cuja estrutura se assemelha ao bolso de uma luva de beisebol. Essa estrutura de ligante promoveu uma rápida reatividade de formação de ligações C-C, ao mesmo tempo em que estabilizou os estados de oxidação mais altos do níquel.

"É muito estável. Mas todos esses intermediários na última década foram muito estáveis. Eles não são competentes em aplicações catalíticas", disse Mirica.

Depois, há a estrutura de ligante bidentado bipiridil que a maioria dos químicos está usando em processos fotocatalíticos de níquel, que fornece reatividade aprimorada e a capacidade de ajustar a otimização para obter a reação desejada.

"É ótimo para química catalítica, mas você não pode isolar ou ver essas espécies especiais de níquel", disse Mirica.

Normalmente, explicou Mirica, os químicos orgânicos clássicos têm uma transformação química específica em mente e tentam quaisquer catalisadores que considerem bons, e quaisquer condições ou aditivos que seriam úteis e a otimizam, concentrando-se em uma transformação muito específica.

"Temos uma abordagem ligeiramente diferente:uma abordagem metalocêntrica e, neste caso, o níquel é o metal de interesse", disse ele. "Estou interessado em ser capaz de projetar, isolar, caracterizar complexos de níquel com diferentes números de coordenação, diferentes ambientes de ligantes e em diferentes estados de oxidação, o que acabará por ditar sua reatividade".

Esta última estrutura de ligante está em algum lugar entre as outras duas.

"Abrimos um local de coordenação, abrimos esse centro de níquel, removendo um dos quatro nitrogênios, para permitir que outras coisas se liguem a ele e, eventualmente, permite que você faça atividade catalítica, mas ainda seja capaz de isolar e caracterizar intermediários ," ele disse.

Seu novo ligante tridentado permitiu-lhes revelar pela primeira vez as principais etapas de reação e espécies intermediárias neste ciclo catalítico. Uma compreensão mecanicista aprofundada da fotocatálise mediada por Ni é essencial para o design racional da reação e a otimização do processo químico mediado pelo níquel, explicam os pesquisadores no relatório.

Seu estudo mecanicista empregou técnicas incluindo ressonância magnética nuclear (RMN), ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia de infravermelho (IR) in situ e medições eletroquímicas e fotofísicas, e estudos computacionais.

De uma perspectiva mecânica, o ciclo fotocatalítico é bem compreendido, mas o ciclo redox mediado por Ni permanece um mistério. As espécies paramagnéticas de Ni(I) e Ni(III) são consideradas parte do processo, mas não foram completamente investigadas, e as principais etapas catalíticas de adição oxidativa, transmetalação e eliminação redutiva nos centros de níquel nunca foram observado diretamente.

Nas últimas décadas, explicou Na, a catálise fotorredutora mediada por luz visível fez contribuições vitais no campo da química orgânica sintética. Traditionally, developing new methodologies and reaction condition optimization are often achieved by trial and error rather than being based on a thorough understanding of the underlying reaction mechanism.

Na said this might be because understanding of the underlying chemistry requires a major contribution from the inorganic and organometallic chemistry fields (beyond the scope of the research interests in synthetic organic chemistry), including the synthesis and characterization of related metal complexes and study of their photochemistry and photophysics.

"As inorganic and organometallic chemists, we want to contribute to this emerging research field, mostly focusing on unraveling clues to understand underlying reaction mechanisms—which is not much done by organic chemists," Na said. "We believe that our work would provide crucial insight into the reaction design and search for new chemical transformations in the burgeoning field of photoredox catalysis, and thus can impact both the organic and inorganic chemistry community."

The goal, Mirica explained, is to unleash new reactivity that could ultimately be helpful to organic chemists, who could then employ this system and use it for very particular synthetic targets.

"They may not work now as well as the finely optimized or finely tuned systems that people use on a daily basis in an organic lab, but we hope that our new Ni catalysts will be commonly used several years down the line," Mirica said. + Explorar mais

Replacing noble metals with nickel