Ampliação do escopo das reações de abertura do anel de epóxido com zirconoceno

Pesquisadores demonstram, pela primeira vez, uma reação de abertura do anel epóxido catalisada pelo zirconoceno sob luz visível. Crédito:Universidade Waseda

Os epóxidos pertencem a uma classe de compostos orgânicos chamados "éteres cíclicos" que são caracterizados por um anel de três átomos. São compostos prontamente disponíveis encontrados em agentes medicinais e agroquímicos, bem como em produtos naturais. Os epóxidos são um valioso precursor industrial, pois permitem a síntese de uma gama diversificada de álcoois importantes, polímeros funcionais, agroquímicos e produtos farmacêuticos por meio de uma reação redutiva de abertura de anel. Nos últimos 30 anos, o titanoceno(III) tem sido o único e representativo catalisador para catalisar a reação de abertura do anel. No entanto, as reações catalisadas pelo titanoceno são regiosseletivas, o que significa que alguns produtos são preferidos em relação a outros. No seu caso, os produtos preferidos são aqueles obtidos a partir de radicais mais estáveis (em oposição a radicais menos estáveis). O mecanismo subjacente a esta regiosseletividade ainda não está claro.
Em um novo estudo publicado em Chem , uma equipe de químicos do Japão liderada pelo professor Junichiro Yamaguchi, os alunos de pós-graduação Kazuhiro Aida e Marina Hirao, e o professor assistente Eisuke Ota do Departamento de Química Aplicada da Universidade Waseda, investigaram o zirconoceno, a contraparte de zircônio ao titanoceno, como um potencial catalisador alternativo para a reação de abertura do anel. "O zircônio é mais oxofílico em comparação com o titânio, o que significa que tem uma tendência maior a interagir com os átomos de oxigênio. Isso altera o caminho da reação química. Descobrimos que mudar o centro metálico do titânio para zircônio torna a reação de abertura do anel mais exotérmica, o que diminui a energia de ativação necessária para a abertura do anel", explica Ota. Em seu trabalho, a equipe relatou, pela primeira vez, uma catálise baseada em zirconoceno da abertura do anel epóxido na presença apenas de luz visível.

Encorajados por suas descobertas, os pesquisadores demonstraram sua nova abordagem para uma ampla gama de substratos e grupos funcionais, incluindo produtos naturais. O aspecto mais interessante de sua abordagem, no entanto, foi que reações catalisadas por zirconoceno levaram a produtos com regiosseletividade complementar oposta em comparação com aqueles obtidos com reações catalisadas por titanoceno. Isso permitiu uma rota prontamente acessível para muitos produtos alcoólicos indescritíveis que não podiam ser obtidos antes devido a problemas de regiosseletividade.

Uma equipe de químicos da Universidade de Waseda, no Japão, demonstrou recentemente uma reação de catálise fotorredutora baseada em zirconoceno que permite uma abertura redutora do anel de epóxidos com uma regiosseletividade reversa em comparação com as reações mediadas por titanoceno. Crédito:Junichiro Yamaguchi da Universidade Waseda

Além disso, o zircônio oferece outra vantagem sobre o titânio. Como explica Yamaguchi, "o zircônio é um dos elementos mais abundantes na crosta terrestre, o que o torna prontamente disponível e de baixo custo. Como nossa reação pode ser catalisada usando luz visível, também é ecologicamente correta. Com melhorias adicionais, nosso método pode ser um dos principais contribuintes para a química verde."

No geral, os resultados deste estudo trazem uma nova perspectiva que pode percorrer um longo caminho para ampliar significativamente o escopo das reações redutivas de abertura do anel de epóxido e adicionar uma nova dimensão à química radical. + Explorar mais