Foto de um cristal de ouro. Crédito:© Paul Straathof / Paul's Lab
A conversão da maioria dos materiais em estrutura cristalina organizada começa com o processo de nucleação. Um exemplo comum é a rápida cristalização de água super-resfriada após a nucleação de um cristal semente. Esse fenômeno deixou os cientistas e as pessoas comuns perplexos. O processo de nucleação, em que os átomos se reúnem e formam os menores cristais, tem sido um fenômeno científico importante que tem sido amplamente estudado desde o final do século XIX.
A teoria clássica de nucleação afirma que a montagem de monômeros em uma estrutura cristalina ocorre de forma unidirecional. Por outro lado, alguns sugeriram que um processo de cristalização não clássico envolvendo estruturas cristalinas intermediárias metaestáveis pode ocorrer em alguns sistemas. Contudo, tem sido extremamente difícil confirmar essas teorias por meio de observação direta porque a nucleação ocorre muito rapidamente, e o tamanho de um núcleo pode ser tão pequeno quanto alguns átomos.
Este mistério secular foi finalmente resolvido por uma equipe internacional de pesquisa conjunta liderada por LEE Won Chul, Professor de Engenharia Mecânica no Campus Erica da Universidade Hanyang. A equipe de pesquisa conjunta conseguiu observar o momento do estado inicial de nucleação dos nanocristais.
Os cientistas conseguiram filmar o processo em que os átomos de ouro se reúnem para formar nanocristais. Para observar o estado inicial do processo de nucleação, a equipe sintetizou nanocristais de ouro emitindo feixe de elétrons em nanofitas de cianeto de ouro no topo de uma membrana de grafeno, que decompõe as nanofitas em átomos de ouro. A amostra sintetizada foi observada com o microscópio eletrônico de transmissão de alto desempenho (TEM) no Lawrence Berkeley National Laboratory. O processo foi registrado em uma resolução espacial de nível atômico e uma resolução temporal ultra-alta em uma escala de milissegundos.
A observação TEM mostrou o desaparecimento abrupto e o reaparecimento de estruturas cristalinas antes do surgimento de uma estrutura cristalina estável. Por meio de uma análise cuidadosa, a equipe descartou alguns fatores que podem resultar em tais observações, como a orientação, inclinar, e rotação rápida de nanocristais. Portanto, os resultados observados parecem indicar que os átomos que constituem o núcleo oscilam aleatoriamente entre os estados desordenado e cristalino. Essa flutuação estrutural parecia ocorrer espontaneamente de maneira estocástica. A descoberta da equipe desafiou diretamente a teoria de nucleação de longa data, bem como uma teoria de nucleação mais recente que foi proposta nas últimas duas décadas.
Além disso, a equipe descobriu que a estabilidade do estado cristalino aumentava conforme o tamanho dos nanocristais aumentava. Por exemplo, os nanocristais com 2,0 nm 2 as áreas passam aproximadamente metade do tempo existindo em um estado cristalino. Quando os tamanhos dos cristais aumentaram para acima de 4,0 nm 2 na área, os cristais pareciam existir na maior parte do tempo sob a forma cristalina.
A) O esquema do experimento. As nanofitas AuCN no topo de uma membrana de grafeno foram irradiadas com feixes de elétrons. Isso decompõe as fitas para gerar átomos de ouro, que subsequentemente nuclear em nanocristais. B) Quadros fixos do vídeo TEM em vários pontos do processo de nucleação. C) Representação do modelo de bloco Lego da transição da estrutura nanocristal de ouro entre os estados desordenado e cristalino. Crédito:Institute for Basic Science
A) A nova teoria termodinâmica por trás do processo de nucleação que a equipe propôs. A barreira de energia entre o estado desordenado e cristalino é relativamente baixa quando a estrutura tem relativamente menos átomos. A barreira de energia aumenta e o estado cristalino se torna mais estável à medida que o tamanho do cristal aumenta. B) A fração de tempo em que os átomos existem sob o estado cristalino versus a área dos nanocristais. C) A energia necessária para atingir um ponto de fusão deprimido versus o número de átomos de ouro dentro do cristal. D) A fusão entre nanocristais menores e maiores converte temporariamente toda a estrutura de volta a um estado desordenado. Crédito:Institute for Basic Science
Para descrever este fenômeno, a equipe propôs uma nova teoria termodinâmica de nucleação de cristal. O estudo propôs que a barreira de energia entre a transformação cristalina e desordenada tende a ser muito baixa no estágio inicial da nucleação, quando o tamanho do cluster é pequeno, e que aumenta à medida que mais átomos são adicionados à estrutura. Isso pode explicar a flutuação espontânea entre os estados cristalino e desordenado em cristais nascentes que consistem em alguns átomos. A equipe também apontou em nanocristais relativamente menores, até mesmo a adição de átomos extras pode transferir energia suficiente para o sistema para transformar toda a estrutura de volta a um estado desordenado. A barreira de energia aumenta à medida que o cristal cresce, o que reduz a probabilidade de reversão espontânea e estabiliza as estruturas cristalinas em cristais maiores.
Em relação a essas descobertas, O Prof. Jungwon Park disse:“Do ponto de vista científico, descobrimos um novo princípio de processo de nucleação de cristal, e provamos isso experimentalmente. "
O Prof. Won Chul Lee disse:“Do ponto de vista da engenharia, reproduzindo o estado inicial do processo de deposição, pode ser usado para obter tecnologia original em materiais semicondutores, componentes, e equipamento."
Esta pesquisa foi publicada na revista Ciência em 29 de janeiro, 2021.
