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    Camadas de passivação à base de borato permitem baterias de cálcio reversíveis
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    p Figura 1:(esquerda) camada de passivação à base de carbonato (formada em Ca (TFSI) 2 eletrólito baseado) não permite o revestimento / remoção de cálcio. (À direita) Camada de passivação de base boratada (formada em Ca (BF 4 ) 2 eletrólito baseado) permite o revestimento / remoção de cálcio. Um procedimento de pré-passivação do eletrodo de cálcio foi desenvolvido, permitindo que o revestimento de Ca ocorra em Ca (TFSI) 2 eletrólito baseado. A cinética de metalização / remoção mais rápida foi então demonstrada devido à ausência de pares de íons de contato.

    Um estudo publicado na revista Energia e Ciência Ambiental combinou abordagens experimentais e teóricas para estudar as camadas de passivação formadas nos eletrodos de cálcio e sua influência na operação reversível de baterias à base de cálcio. O trabalho é liderado por pesquisadores do ICMAB-CSIC, que colaboraram com o Síncrotron ALBA (linha de luz MIRAS), bem como com outros laboratórios e universidades internacionais. p Uma bateria é formada por três componentes principais:dois eletrodos (ânodo e cátodo) separados por um eletrólito. O estudo da interface entre o eletrólito e os eletrodos é fundamental no caso de baterias reversíveis, que experimentam continuamente um processo de carga / descarga.

    p Agora, pesquisadores do Instituto de Ciência de Materiais de Barcelona (ICMAB-CSIC), em colaboração com pesquisadores da ALBA Synchrotron (linha de luz MIRAS), o Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides (LRCS, Amiens, França), o Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (IPREM, Pau, França) e The National University of Singapore (NUS), analisaram as camadas de passivação formadas nos eletrodos de metal de cálcio e sua influência na operação reversível de baterias à base de cálcio.

    p Metal de cálcio como material para baterias de última geração

    p O desenvolvimento de baterias de alta capacidade é crucial para favorecer a transição dos combustíveis fósseis para fontes renováveis ​​de energia. Como existem sérias dúvidas sobre a sustentabilidade das baterias de íon-lítio neste contexto, várias tecnologias de próxima geração estão atualmente em pesquisa. Para desenvolver uma nova química de bateria com alta densidade de energia e longa vida, São necessários materiais de ânodo e cátodo com capacidade e ciclabilidade aprimoradas.

    p O cálcio metálico tem uma capacidade gravimétrica teórica cerca de 3,6 vezes maior do que o ânodo grafítico atual usado em baterias de íon-lítio. Sua alta capacidade, combinado com seu alto poder redutor, torna o cálcio metal um excelente candidato como material de ânodo para baterias de próxima geração.

    p Ainda, a aplicação do ânodo de cálcio metálico tem sido fortemente restringida devido à falta de soluções eletrolíticas que permitam seu funcionamento reversível. Como o eletrólito está em contato permanente com o ânodo e o cátodo, os processos interfaciais são fundamentais na carga / descarga reversível da bateria.

    p Voltamogramas cíclicos (0,1 mVs-1) de eletrodos de aço inoxidável (previamente cobertos com filmes contendo borato) usando Ca (TFSI) 2 (eletrólito sem pares de íons; curva vermelha) ou Ca (BF 4 ) 2 (eletrólito com pares de íons; curva azul) eletrólitos. As inserções mostram as estruturas de solvatação de cátions propostas em cada eletrólito, que se espera sejam responsáveis ​​pela diferença no comportamento eletroquímico entre os dois eletrólitos.

    p Formação de camadas de passivação em ânodos de metal de cálcio

    p Precisamente devido ao seu alto poder redutor, a solução eletrolítica tende a reagir em contato com o cálcio metálico, formando compostos insolúveis que se acumulam na superfície do eletrodo. Em um caso ideal, esses produtos de decomposição de eletrólitos formam uma camada de cobertura que permite o Ca 2+ migração, mas evitando mais decomposição de eletrólito, formando assim uma interfase de eletrólito sólido estável (SEI).

    p A presença de tal camada SEI não é intrinsecamente prejudicial para o funcionamento da bateria. Pelo contrário, sua operação correta permite um ciclo de vida longo, conforme observado nas baterias comerciais de íon-lítio. Contudo, dada a carga divalente de Ca 2+ íons, produzir uma camada SEI de cálcio adequada é um desafio aberto para esta tecnologia.

    p Neste estudo, publicado agora em Energia e Ciência Ambiental , os autores fornecem a primeira descrição detalhada de uma camada de passivação à base de borato (ou SEI) formada em cálcio metálico permitindo a migração de cátions divalentes e operação reversível de metal.

    p Microspectroscopia FTIR (realizada na linha de luz MIRAS, ALBA Synchrotron), Os experimentos XPS (realizados no IPREM) e TEM-EELS (realizados no LRCS) permitiram determinar a composição química da camada de passivação, e demonstrou a presença de boratos, CaF 2 e espécies orgânicas (poliméricas) ao usar o Ca (BF 4 ) 2 eletrólito, enquanto que ao usar um eletrólito de controle sem boro (Ca (TFSI) 2 ), os principais componentes eram carbonatos.

    p “Observamos que o eletrólito contendo Ca (BF 4 ) 2 produz uma camada SEI rica em compostos orgânicos e contendo espécies de borato, principalmente como [BO 3 ] metades. A presença de tais frações de boro parece ser crucial para o Ca 2+ transporte, como o eletrólito de controle, sem qualquer fonte de boro, produziu uma camada SEI de bloqueio que interrompe a resposta eletroquímica do eletrodo metálico ", explica Juan Forero-Saboya, Pesquisador do ICMAB e primeiro autor do artigo.

    p A identificação de espécies de borato como responsáveis ​​pelo transporte de íons de cálcio é o primeiro passo no caminho da engenharia SEI. "Compreender a natureza química desses filmes de passivação e ser capaz de projetá-los é crucial para o desenvolvimento futuro de cálcio-metal e outras baterias de metal bivalente, "acrescenta Forero-Saboya.

    p A respeito disso, os autores também apresentam uma prova de conceito mostrando que a camada de passivação rica em borato garante a resposta eletroquímica em diferentes meios eletrolíticos. Testes de diferentes soluções de eletrólitos com eletrodos de cálcio-metal pré-passivados destacaram a forte relação entre a cinética de metalização / remoção (relacionada ao desempenho de energia do ânodo de metal) e a estrutura de solvatação do cátion em solução.


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