Detalhes das medições de espectroscopia dielétrica de banda larga (BDS), estrutura química da PolyIL estudada neste trabalho juntamente com o modelo de polarização do eletrodo utilizado para interpretação dos resultados experimentais. (A) Espectros BDS plotados versus frequência e polarização DC aplicada, juntamente com a estrutura química da PolyIL estudada neste trabalho. (B) Esquema dos pulsos de tensão aplicada envolvendo componentes DC e AC em função do tempo (t). (C) Esquema do sistema estudado usando a abordagem Rayleighiana (31) mostrando um filme imprensado entre dois eletrodos paralelos planares. A tensão aplicada no eletrodo direito e esquerdo é V + e V−, respectivamente. O material estudado neste trabalho, ou seja, PolyIL e seus contra-íons, tem uma permissividade relativa de ϵr, e cada eletrodo tem uma camada interfacial eficaz da mesma espessura, ls, tendo um dielétrico de ϵs <ϵr. (D) Um exemplo mostrando ajustes de partes reais e imaginárias de espectros BDS usando o modelo de polarização de eletrodo baseado na abordagem Rayleighiana. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba7952
As interfaces de eletrodo-polímero podem ditar propriedades de filmes finos, incluindo sua capacitância, campo elétrico, e cobrar transporte, mas os cientistas ainda precisam compreender totalmente sua dinâmica interfacial. Em um novo relatório sobre Avanços da Ciência , Rajiv Kumar, e uma equipe de cientistas interdisciplinares nos EUA e na Polônia investigou interfaces eletrificadas de um líquido iônico polimerizado à base de imidazólio (PolyIL) para compreender as transformações induzidas por campo elétrico na interface eletrodo-polímero. Para alcançar isto, eles usaram combinações de espectroscopia dielétrica de banda larga (BDS), refletividade especular de nêutrons e simulações de dinâmica molecular. A capacitância dependia da tensão aplicada, que se originou das respostas de uma camada de polímero adsorvida. O trabalho fornecerá uma visão dos recursos que afetam a estrutura e as propriedades das interfaces eletrodo-polímero para projetar dispositivos de armazenamento e coleta de energia de próxima geração.
A dupla camada elétrica (EDL) é um recurso universal de interfaces eletrificadas comuns a todos os materiais iônicos que se formam espontaneamente para armazenar energia elétrica em dispositivos como supercapacitores. Os cientistas pretendem compreender as correlações entre a estrutura e as propriedades dos EDLs para controlar as características do dispositivo, incluindo a capacitância de dispositivos de armazenamento eletroquímico, e taxas de carregamento e descarregamento das baterias. A pesquisa nas últimas duas décadas se concentrou na compreensão das mudanças estruturais de EDLs em um campo elétrico aplicado em relação às propriedades de armazenamento de carga. Os resultados indicaram uma interação entre a eletrostática e os efeitos de crowding como responsáveis pela anatomia dos EDLs em líquidos iônicos (LIs). Contudo, relativamente pouco se sabe sobre a capacitância de eletrólitos de polímero, como líquidos iônicos polimerizados (PolyILs) que formam eletrólitos orgânicos livres de solvente promissores para aplicações em baterias, células solares, atuadores e supercapacitores. Os PolyILs também possuem propriedades mecânicas ajustáveis com alta estabilidade e não são inflamáveis.
Carga superficial (painéis superiores) e capacitância diferencial (painéis inferiores) em função da tensão aplicada, V¯. Linhas sólidas:caso fracamente não homogêneo, linhas tracejadas:além do limite da heterogeneidade fraca. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba7952
Quando uma tensão de polarização é aplicada em um líquido iônico, os cientistas esperam que os cátions migrem em direção ao eletrodo negativo e os ânions migrem em direção ao eletrodo carregado positivamente para formar um EDL (dupla camada elétrica) em ambos os eletrodos. Contudo, a estrutura de um EDL em PolyILs não está clara no momento, embora simulações de dinâmica molecular tenham oferecido insights com resultados variados para líquidos iônicos. Kumar et al. portanto, investigou as interfaces eletrodo-polímero de uma PolyIL à base de imidazólio carregada positivamente com bis (trifluorometano) sulfonimida como contra-íons. Eles usaram combinações de espectroscopia dielétrica de banda larga (BDS) e modelaram os fenômenos de polarização do eletrodo através da abordagem Rayleighian para obter a capacitância das interfaces eletrodo-polímero e usaram as informações para melhorar as propriedades de armazenamento do dispositivo.
Dependência da tensão da capacitância no estado estacionário construída a partir da espessura aparente da camada dielétrica baixa e da escala de comprimento da difusão mútua. (A) Espessura aparente da camada dielétrica baixa (λs) e a escala de comprimento de difusão mútua (Lm) obtida a partir do ajuste dos dados BDS para o PolyIL em 370 K com o modelo de polarização de eletrodo à base de Rayleighian. A constante dielétrica estática do filme (ϵr) também foi obtida ajustando-se os espectros na tensão DC zero e mantida constante em função da tensão aplicada. Em particular, ϵr =7,7 ed =25 μm foram usados na geração desses gráficos. (B) Capacitância calculada a partir da equação 1 derivada no estudo usando os parâmetros em (A). Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba7952
Medições de espectroscopia dielétrica de banda larga
A equipe obteve medições representativas de espectroscopia dielétrica de banda larga (BDS) em diferentes frequências em relação às tensões de corrente contínua (CC) aplicadas. Usando o protocolo experimental, eles variaram a voltagem aplicada para obter espectros contendo três regiões diferentes. Normalmente, os pesquisadores podem determinar as espessuras das camadas adsorvidas e difusas e da capacitância por meio de espectroscopia de impedância e ajustando modelos de circuitos elétricos equivalentes. Embora útil, a interpretação física das grandezas extraídas com base em circuitos equivalentes pode representar desafios. Kumar et al. portanto, usou um modelo de polarização de eletrodo para extrair a capacitância dos espectros BDS com base em uma abordagem Rayleighiana previamente concebida.
Eles então presumiram que cada eletrodo no modelo teria uma camada de material de baixo dielétrico em contato com o filme polimérico de constante dielétrica estática uniforme. A equipe usou o modelo para interpretar a cinética de carregamento em PolyILs semelhantes com base em medições de espectroscopia, que estavam em excelente acordo com as medições baseadas em gradiente de campo de pulso-ressonância magnética nuclear (PFG-NMR). Usando o modelo, os cientistas extraíram a espessura aparente da camada de baixo dielétrico e a escala de comprimento da difusão mútua para os filmes PolyIL. A espessura da camada dielétrica baixa teve uma dependência não monotônica da tensão aplicada, que aumentou com o aumento da tensão DC.
Resultados da refletometria de nêutrons mostrando a presença de uma camada interfacial em filmes preparados pela deposição de PolyIL no substrato Si / SiO2. Refletividade de nêutrons (R) (A) e os modelos SLD (ρ) associados (B) dos filmes PolyIL. Quadrados pretos e círculos vermelhos indicam medições a 40 ° e 100 ° C, respectivamente. As linhas sólidas nos gráficos de refletividade representam os melhores ajustes gerados pelos perfis SLD mostrados em (B). Esses perfis correspondem ao PolyIL depositado no substrato Si / SiO2. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba7952
Curvas de capacitância-tensão
A equipe obteve curvas de capacitância-voltagem em forma de camelo com semelhanças com as previstas em simulações de dinâmica molecular atomística de líquidos iônicos em superfícies ásperas. Ambas as superfícies de silício e eletrodo metálico usadas no estudo tinham camadas pré-adsorvidas cuja dependência de tensão ditou a capacitância. Mudanças na tensão aplicada, portanto, transformaram a camada adsorvida para determinar a relação capacitância-tensão, destacando a importância da qualidade e química da camada pré-adsorvida para projetar dispositivos de armazenamento de energia eficientes. A equipe usou um modelo mínimo com suposições simplificadas e equações numéricas derivadas no estudo para construir as relações capacitância-tensão a partir de medições BDS.
Resultados obtidos para as relações capacitância-tensão resolvendo numericamente as equações subjacentes do modelo de polarização do eletrodo em um estado estacionário. Aqui, vr é a razão entre o volume molar de um contra-íon e o de um monômero, C¯¯¯ é a capacitância (em unidades de ϵoϵr / d) e V¯¯¯ =eV / kBT, V sendo a tensão aplicada. As linhas sólidas são obtidas resolvendo um conjunto aproximado de equações que reforçam a falta de homogeneidade, e as linhas tracejadas representam soluções numéricas além do limite de falta de homogeneidade fraca. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aba7952
Desta maneira, Rajiv Kumar e colegas estudaram superfícies de eletrodo PolyIL (líquido iônico polimerizado) com medições de espectroscopia dielétrica de banda larga, neutron reflectometry and modelling based approaches. They noted the presence of a pre-adsorbed layer at the electrode, which dictated the measured impedance and capacitance of the electrode-PolyIL interfaces. They expect the pre-adsorbed layer of the electrode polarization model to be present in most other films containing similarly charged PolyILs and substantially contribute to the capacitance. The scientists expect the phenomenon to improve energy storage and harvesting device applications.
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