p A determinação precisa da estrutura química de uma molécula é de vital importância para qualquer campo molecular relacionado e é a chave para um entendimento profundo de sua substância química, fisica, e funções biológicas. A microscopia de varredura por tunelamento e a microscopia de força atômica têm excelentes habilidades para criar imagens de esqueletos moleculares no espaço real, mas essas técnicas geralmente carecem de informações químicas necessárias para determinar com precisão as estruturas moleculares. p Os espectros de espalhamento Raman contêm informações estruturais abundantes sobre as vibrações moleculares. Diferentes moléculas e grupos químicos exibem características espectrais distintas nos espectros Raman, que podem ser usados ​​como "impressões digitais" de moléculas e grupos químicos. Portanto, a deficiência mencionada acima pode, em princípio, ser superada por uma combinação de microscopia de sonda de varredura com espectroscopia Raman, como demonstrado pela espectroscopia Raman com ponta (TERS), o que abre oportunidades para determinar a estrutura química de uma única molécula.

p Em 2013, um grupo de pesquisa liderado por Zhenchao Dong e Jianguo Hou da Universidade de Ciência e Tecnologia da China (USTC) demonstrou pela primeira vez o mapeamento Raman de molécula única resolvido por sub-nanômetro [ Natureza 498, 82 (2013)], conduzindo a resolução espacial com capacidade de identificação química até ~ 5 Å. Desde então, pesquisadores em todo o mundo têm progredido no desenvolvimento de tais técnicas de imagem Raman de molécula única para explorar qual é o limite máximo de resolução espacial e como essa técnica pode ser melhor utilizada.

p Recentemente, o grupo USTC publicou um artigo de pesquisa em National Science Review (NSR) intitulada "Construindo Visualmente a Estrutura Química de uma Única Molécula por Scanning Raman Picoscopy, "levando a resolução espacial a um novo limite e propondo uma nova e importante aplicação para o estado da arte da técnica. Neste trabalho, desenvolvendo um sistema TERS criogênico de ultra-alto vácuo em temperaturas de hélio líquido e ajustando o campo de plasmon altamente localizado no ápice da ponta afiada, eles reduzem ainda mais a resolução espacial para 1,5 Å no nível de ligação química simples, o que lhes permite alcançar o mapeamento espacial completo de vários modos vibracionais intrínsecos de uma molécula e descobrir efeitos de interferência distintos em modos vibracionais simétricos e antissimétricos. Mais importante, com base na resolução de nível de Ångström alcançada e o novo efeito físico descoberto, e combinando com um banco de dados de impressão digital Raman de grupos químicos, os pesquisadores ainda propõem uma nova metodologia. Cunhada como Scanning Raman Picoscopy (SRP), a técnica construirá visualmente a estrutura química de uma única molécula. Esta metodologia destaca a notável capacidade da tecnologia de varredura baseada em Raman por meio de uma ponta atomicamente afiada para revelar a estrutura química molecular no espaço real, apenas "olhando" para uma única molécula opticamente, como mostrado esquematicamente na Figura (a).

p Ao aplicar a metodologia SRP a uma única molécula modelo de porfirina de magnésio, os pesquisadores da USTC obtiveram um conjunto de padrões de imagem do espaço real para diferentes picos Raman, e descobriram que esses padrões mostram diferentes distribuições espaciais para diferentes modos vibracionais. Tomando a vibração de alongamento de ligação C-H típica no anel de pirrole como um exemplo, para a vibração anti-simétrica (3072 cm ^-1 ) de duas ligações C-H, a relação de fase de suas respostas de polarização local é oposta. Quando a ponta está localizada logo acima do centro entre duas ligações, as contribuições de ambos os títulos para os sinais Raman se cancelam, dando origem ao recurso de "oito pontos" no mapa Raman para a molécula inteira, com a melhor resolução espacial até 1,5 Å. Esses "oito pontos" têm boa correspondência espacial com as oito ligações C-H nos quatro anéis de pirrole de uma molécula de porfirina de magnésio, indicando que a sensibilidade de detecção e a resolução espacial atingiram o nível de ligação química única.

p Os padrões de imagem Raman de outros picos vibracionais também mostram boa correspondência com grupos químicos relevantes em termos de posições de pico características e distribuições espaciais [como mostrado nas Figuras (b) e (c)]. A correspondência fornecida pela imagem Raman simultânea espacialmente e resolvida por energia permite correlacionar vibrações locais com grupos químicos constituintes e montar visualmente vários grupos químicos de uma maneira "semelhante a Lego" em uma molécula inteira, realizando assim a construção da estrutura química de uma molécula.

p A picoscopia Raman de varredura (SRP) é a primeira técnica de microscopia óptica que tem a capacidade de visualizar os modos vibracionais de uma molécula e de construir diretamente a estrutura de uma molécula no espaço real. O protocolo estabelecido nesta demonstração de prova de princípio pode ser generalizado para identificar outros sistemas moleculares, e pode se tornar uma ferramenta mais poderosa com o auxílio de técnicas de reconhecimento de imagem e aprendizado de máquina. A capacidade de tais técnicas de picoscopia Raman de varredura resolvida por Ångström para determinar a estrutura química de moléculas desconhecidas, sem dúvida, despertará amplo interesse de pesquisadores nas áreas de química. física, materiais, biologia e assim por diante, e espera-se que estimule a pesquisa ativa nas áreas, à medida que o SRP se desenvolve em uma tecnologia madura e universal.