p A tecnologia está ficando menor - o que é uma boa notícia. p A capacidade de fabricar materiais com ótica, As propriedades elétricas e mecânicas de partículas muito pequenas podem ter aplicações de longo alcance. Por exemplo, micropartículas enxertadas com DNA podem ser usadas na medicina para melhor detecção, imagem e entrega de tratamento. Uma melhor compreensão de como esses materiais se comportam pode levar ao cumprimento da promessa da medicina de precisão, entre outras aplicações.

p Ainda há muito que aprender sobre a melhor forma de direcionar a fabricação desses micromateriais. O processo de automontagem de micropartículas funcionalizadas com DNA leva à cristalização, ou seja, átomos e moléculas se transformando em uma forma altamente estruturada chamada cristal. A cristalização começa com a nucleação - o processo pelo qual os átomos ou moléculas se agrupam na escala microscópica. Se os clusters se tornarem estáveis ​​e grandes o suficiente, pode ocorrer crescimento de cristais. Os átomos e compostos podem geralmente formar mais de uma estrutura de cristal, chamado polimorfismo. O arranjo das partículas é determinado durante os estágios iniciais da cristalização.

p De acordo com Jeetain Mittal, professor de engenharia química e biomolecular na Universidade de Lehigh, transformações estruturais que envolvem o potencial de polimorfismo durante a cristalização têm sido convencionalmente atribuídas a efeitos cinéticos, ou a taxa de nucleação, para prever quais estruturas podem ser observadas quando os cristais se formam. Isso está de acordo com a teoria de nucleação clássica.

p Agora, Mittal e sua equipe mostraram que os efeitos cinéticos podem ser incapazes de explicar completamente a transformação estrutural em todas as situações polimórficas e que a termodinâmica da superfície - relacionada ao tamanho do cristalito em oposição à taxa - pode ser crítica para conduzir as transformações entre as estruturas cristalinas. A equipe encontrou um novo caminho para a transformação estrutural da estrutura quadrada em hexagonal durante o crescimento do cristal, que é impulsionado termodinamicamente.

p Em muitos sistemas anteriores, de acordo com Mittal, os cristalitos exibindo polimorfismo estrutural foram atribuídos a efeitos cinéticos, relacionado à taxa de nucleação. Em seu trabalho, Mittal e seus colaboradores fornecem cálculos sólidos para demonstrar que a transformação estrutural pode ser totalmente termodinâmica, em contraste com o argumento cinético, a partir de perspectivas teóricas e computacionais. Avançar, uma transformação estrutural semelhante é observada em um sistema modelado mais detalhado usando um modelo de granulação grossa que representa a partícula funcionalizada de DNA. Esta é uma forte evidência de que tais transformações estruturais podem ser muito mais gerais e podem ser conectadas a sistemas mais realistas.

p "Compreender o processo de cristalização é especialmente importante para controlar e prever a estrutura produzida, "diz Runfang Mao, um atual Ph.D. em Lehigh. aluno e co-autor do artigo. "Embora útil em muitos casos, a teoria clássica da nucleação é considerada inválida em muitos sistemas. Mostramos que essa transformação estrutural dependente do tamanho é uma dessas exceções, e que é impulsionado por propriedades termodinâmicas de cristalitos de tamanho finito. Para nosso conhecimento, tal transformação estrutural dependente do tamanho não foi claramente ilustrada em outro lugar na literatura. "

p Suas descobertas foram publicadas hoje em Avanços da Ciência no artigo "Seleção estrutural termodinâmica dependente do tamanho na cristalização coloidal." Além de Mittal e Mao, autores incluem Evan Pretti, Hasan Zerze, Minseok Song e Yajun Ding - todos alunos atuais ou ex-alunos em Lehigh's P.C. Faculdade de Engenharia e Ciências Aplicadas Rossin.

p Mittal e sua equipe estudaram como misturas específicas de coloides com fitas de DNA amarradas a suas superfícies se cristalizam em redes bidimensionais conforme os coloides interagem uns com os outros. Cristalização, como explica Pretti, começa a partir de pequenos aglomerados de partículas que crescem e se agregam, e sob certas condições, esses cristalitos podem começar em uma estrutura cristalina e se transformar em outra com o passar do tempo.

p "Nós achamos isso, para nosso sistema, essas transformações podem ser explicadas com base em como as estabilidades termodinâmicas relativas das diferentes estruturas são afetadas pelos tamanhos dos cristalitos, "diz Pretti." Em particular, para cristalitos pequenos o suficiente, a termodinâmica das superfícies torna-se importante o suficiente para que possam influenciar a estrutura, que desencadeia as transformações observadas durante a automontagem. "

p De acordo com Mittal, esses sistemas funcionalizados com DNA são de particular interesse no campo da montagem coloidal, devido à grande flexibilidade e variedade de possibilidades proporcionadas pelo uso de diferentes tipos de partículas e sequências de DNA. Seus resultados, Contudo, não se limitam apenas a esses sistemas, mas poderia fornecer uma compreensão maior de como outros tipos de processos de cristalização funcionam e podem ser controlados.

p A equipe começou a usar simulações de dinâmica molecular padrão para entender como seu sistema se comportava. Para provar que as transformações que eles estavam vendo eram de origem termodinâmica, eles pegaram um método existente usado para calcular as estabilidades termodinâmicas relativas de sólidos cristalinos periódicos, e o modificou para que pudessem analisar seus cristalitos de tamanho finito.

p "Identificamos uma transformação estrutural que é reversível e pode ser explicada usando apenas a termodinâmica dos próprios cristais de tamanho finito, "diz Mittal." Nosso trabalho pode fornecer uma nova maneira de olhar e explicar as transformações em sistemas de partículas funcionalizadas com DNA e, potencialmente, também em outros tipos de cristais.