Os químicos verdes sonham em replicar as reações da fotossíntese. Dos resultados possíveis, um dos mais comentados é a capacidade de produzir combustíveis de hidrogênio a preços acessíveis a partir da água. Em teoria, o único subproduto da queima do hidrogênio é a água. Mas agora a maior parte do hidrogênio é extraído de combustíveis fósseis ou feito usando processos intensivos de energia movidos a combustíveis fósseis.

Contudo, se cientistas como a Dra. Rosalie Hocking de Swinburne pudessem encontrar uma maneira de produzir hidrogênio de maneira semelhante às etapas que as plantas realizam durante a fotossíntese, muitos dos nossos problemas com as emissões de combustíveis fósseis podem evaporar.

Para criar açúcares para seu próprio uso, as plantas absorvem dióxido de carbono da atmosfera e sugam água por meio de suas raízes. Nos coroplastos das folhas, pares de moléculas de água se dividem em duas moléculas de hidrogênio e uma molécula de oxigênio (ver página 32). As moléculas só fazem isso com uma entrada de energia. Nas plantas, clorofilas com aglomerados de manganês e várias enzimas servem como fotocatalisadores para acelerar a reação, tudo dentro de um complexo de proteínas conhecido como fotossistema II. As plantas recebem sua unidade básica de energia quando o hidrogênio reage com o CO ₂ para formar glicose em outro conjunto de reações. Mesmo com a luz do sol, Contudo, essas reações são lentas.

É a primeira e mais difícil parte da equação - a reação que divide a água em hidrogênio e oxigênio - que fascina Hocking, um conferencista sênior em Swinburne, e o recebedor de uma bolsa de bolsa para mulheres em STEM. Ela está procurando por uma substância que atue como um catalisador semelhante à clorofila para acelerar as reações de divisão da água. Mas, à medida que sua equipe analisa as estruturas de cristal de possíveis catalisadores, um par de estranho, minerais inadequados entraram em foco.

Desajustado semelhante ao manganês

Em 2011, Dados de Hocking de uma linha de luz de espectroscopia de raios-X no Síncrotron australiano em Melbourne, mostrou algo impressionante sobre um mineral chamado Birnessita (óxido de manganês). O mineral, acabou, tem semelhanças distintas na reatividade catalítica ao manganês no fotossistema II. Robusto, barato e abundante, Hocking e seus colaboradores concluíram que esta birnessita poderia potencialmente ajudar na rachadura da água se estimulada por eletricidade.

"Na realidade, as pessoas sabiam há muito tempo que a birnessita era semelhante a partes do fotossistema II, "diz Hocking." Mas, cedo, eles testaram uma versão estável deste material, descobriram que estava 'morto' em termos de atividade catalítica e então seguiram em frente. "

Ela acha que muitos catalisadores úteis têm se escondido dessa maneira. "Quando você faz um óxido de manganês em um laboratório de química, você pode usar um sistema bastante puro em água destilada, "ela explica." Mas quando essas fases são feitas na natureza, há cálcio por aí, potássio, sódio, um pouco de ferro. É uma bagunça e é a bagunça que muda a reatividade.

"Muitas das nossas pesquisas mostraram que se você estabilizar um sistema, você reduz a reatividade e torna-o menos capaz de fazer o trabalho da catálise - ele é termodinamicamente feliz e não quer aceitar ou liberar elétrons. "

A birnessita está entre um punhado de outros óxidos de metal capazes de dividir a água, incluindo óxido de rutênio, óxido de irídio e óxido de cobalto.

Um estudo de 2015 realizado por pesquisadores da Florida State University e da University of California, Berkeley, mostrou uma maneira de espalhar birnessita para capturar com eficiência a energia solar para dividir a água.

Um dos pesquisadores envolvidos neste estudo sugeriu que futuros telhados podem ser cobertos por este mineral, e que poderia transformar a água da chuva em energia com a ajuda do sol.

Mas perceber essa previsão ainda está muito longe. Catalisadores úteis para fotossíntese artificial ainda são pouco compreendidos e freqüentemente requerem temperaturas muito altas para funcionar. Hocking diz, por exemplo, que se os catalisadores clássicos funcionassem da mesma forma que a fotossíntese, ela acha que já o teríamos visto. "Se você olhar para muitos catalisadores industriais, eles tendem a catalisar reações que não envolvem tanta energia, "ela explica." Os mecanismos nesses tipos de catalisadores devem ser fundamentalmente diferentes. "

Empunhando feixes de luz

Os catalisadores estão entre as especialidades de Hocking. Treinado como espectroscopista de raios-X na Universidade de Stanford, nos Estados Unidos, ela usa uma forma de luz conhecida como radiação síncrotron para entender os materiais.

A luz das linhas de luz síncrotron, gerado pela aceleração de elétrons a quase a velocidade da luz em instalações do tamanho de campos de futebol, revela dados estruturais de raios-X impossíveis de observar de qualquer outra forma. "Muitas vezes as pessoas me ligam para dizer que têm um ótimo novo catalisador, mas eles precisam de ajuda para estudar sua estrutura, porque eles não sabem como usar a linha de luz, "diz Hocking.

"Ser um espectroscopista de raios X me dá a vantagem de ver muitos materiais de outros pesquisadores. E eu sempre presto atenção nas semelhanças e diferenças entre eles."

Hocking acha que a ciência pode ter negligenciado catalisadores como a birnessita porque sua estrutura é muito confusa para o gosto da maioria dos químicos. Ela diz que os químicos são treinados desde o início para buscar a ordem nas moléculas para melhor entendê-las, e, portanto, eles têm uma tendência inerente para versões cristalinas ordenadas de minerais.

"Pense em um livro de química do primeiro ano, "diz Hocking." Estamos ensinando os alunos sobre os raios de íons e átomos, e isso vem diretamente da cristalografia de raios-X, uma técnica analítica que só pode ser aplicada a materiais totalmente encomendados. Esses conceitos fundamentam algumas de nossas primeiras suposições como químicos. "De acordo com Hocking, os químicos são realmente bons em caracterizar sólidos que são cristalinos e são muito bons com sistemas moleculares em solução, "mas somos péssimos em tudo o que existe no meio! E, ao fazer isso, ignoramos muitas coisas."

Outro mineral potencialmente muito confuso é o sulfeto de ferro, que é encontrado no enxofre que emana de ambientes com baixo teor de oxigênio, como a água do pântano. A prevalência de sulfuretos de ferro em objetos extraterrestres levou a sugestões de que também pode estar ligada ao primeiro florescimento da vida na Terra, e, portanto, a evolução inicial da fotossíntese. Os sulfetos de ferro também ajudam a regular os processos metabólicos nos sistemas vivos, aceitando ou liberando elétrons.

Apesar de sua composição simples de átomos de ferro e enxofre, os sulfuretos de ferro podem assumir um número surpreendente de estruturas diferentes, mas também pode ter caído em um ponto cego de química. "As fases de sulfeto de ferro foram negligenciadas porque os cientistas observaram suas formas muito estáveis ​​em vez de seus estados naturais, que são extremamente desordenados com muitas impurezas. Com os sulfuretos de ferro sendo redescobertos como materiais eletrocatalisadores funcionais, é razoável perguntar 'O que perdemos décadas atrás?' "

O trabalho recente de Hocking se concentrou em formas "metaestáveis" de sulfuretos de manganês e ferro. Esses materiais se transformam em outro estado com o tempo. Seu laboratório em Swinburne está tentando ajustar os sulfetos de ferro metaestáveis ​​para serem mais desordenados usando truques como precipitação rápida, ou pela adição de surfactantes com sabão que interferem na formação de cristais. "É fácil tornar as coisas não cristalinas, "Hocking brinca." Você só tem que tentar reverter o que você foi treinado para fazer como químico a sua vida inteira ".

Maquinário grande e muito mais

Compreender esses novos compostos usando o enorme maquinário do síncrotron pode ser lento. "Eles demoram muito para configurar, e é difícil acertar sua eletroquímica e espectroscopia ao mesmo tempo, "diz Hocking. A equipe pode ter apenas três ou quatro dias por ano para fazer testes cruciais." Meu recorde de ficar acordado é mais do que eu deveria admitir, 48 horas ou mais. "

Para aumentar a dificuldade, está o fato de que caracterizar compostos "desordenados" exige muito trabalho extra. Para uma ordem cristalina, os pesquisadores podem procurar um grupo de átomos, conhecido como célula unitária, que pode reproduzir toda a estrutura cristalina quando repetida em três dimensões. Para materiais mais desordenados, esses experimentos simplesmente não funcionam. Freqüentemente, os materiais são descritos como amorfos, o que significa que eles não têm célula unitária, portanto, eles não podem ser analisados ​​de maneiras convencionais.

"É aqui que a espectroscopia de absorção de raios-X baseada em síncrotron pode ser bastante útil, "explica Hocking." Podemos usar a luz de alta energia para nos localizar nas partes metálicas de uma amostra e compreender a nanoestrutura naquela região. Em nosso grupo, combinamos a espectroscopia de raios-X com a microscopia eletrônica para entender a desordem. "

Hocking e seu colaborador, Dr. Alexandr Simonov da Monash University, também passaram os últimos cinco anos desenvolvendo um dispositivo, chamada de célula eletroquímica in situ, para medir a estrutura de um catalisador potencial e a resposta ao potencial elétrico simultaneamente. A equipe pode usá-lo para ligar a estrutura atômica de um material com o número de vezes que um catalisador realiza uma reação antes de se tornar inativado.

Já produziu resultados. "Existem algumas diferenças surpreendentes nos materiais que não tínhamos notado, "diz Hocking." Também podemos ver as respostas do material completo, changes in its structure, or oxidation state, rather than just the active sites that people usually focus on in catalysis."

She hopes that using this new technology on overlooked disordered minerals will speed up the process of identifying many game-changing results. "I'm not a terribly tidy woman, " she adds, "and my group joke about me being interested in disordered materials when I'm a little disordered myself." But if she finds the key to splitting water, Hocking's finding will be far from a joke.