Imagem de resolução atômica de baixa dose de K2PtCl4. (A) O modelo atômico da célula unitária K2PtCl4, com K em ciano, Pt em roxo, e Cl em rosa. (B) Imagem TEM de campo claro de um grande cristalito K2PtCl4. (C) Padrão de difração do cristalito K2PtCl4 em (B) após ele ser inclinado ao longo do eixo da zona (001). (D) Imagem TEM de baixa dose de resolução atômica de K2PtCl4. O fracionamento da dose foi feito usando uma dose de elétron de 1 e / Å2 · s, com 0,1 s para cada imagem. Sessenta e quatro imagens foram adquiridas, alinhado, e média. A dose de elétrons torna-se então 6,4 e / Å2. O modelo atômico é sobreposto na inserção. (E) Imagem HREM simulada de K2PtCl4 com espessura de 12,3 nm. (F) Uma imagem ampliada de K2PtCl4 de uma subárea em (D), e o perfil da linha de intensidade em unidades arbitrárias (a.u.) da caixa vermelha, é mostrado em (G), onde a intensidade dos átomos de Pt está localizada entre dois átomos de Cl. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aau9590.
Uma chave para a síntese de materiais é a capacidade de controlar o processo de cinética de redução e nucleação (transição de fase) em materiais. O entendimento da dinâmica da redução durante o estágio inicial da síntese do material é limitado devido à dificuldade de investigar reações químicas em escala atômica. Isso ocorre principalmente porque os precursores químicos usados para sintetizar materiais podem se degradar quando expostos a feixes de elétrons que são normalmente usados para obter imagens de compostos em resolução atômica.
Em um estudo recente, agora publicado em Avanços da Ciência , cientistas de materiais interdisciplinares Wenpei Gao e colegas de trabalho nos EUA e na China, estudaram a cinética da reação de um composto precursor de platina no estado sólido (Pt). No estudo, eles usaram um microscópio eletrônico de transmissão com correção de aberração (TEM) combinado com elétrons de baixa dose e imagens in situ. Os cientistas fizeram imagens do precursor Pt sensível ao feixe; tetracloroplatinato de potássio (II) (K 2 PtCl 4 ), na resolução atômica para determinar os átomos individuais (K, Pt e Cl) envolvidos na síntese de nanoclusters de platina. Gao et al. capturou a transformação do material em nanoclusters de Pt em tempo real para mostrar a cinética de reação de três estágios, incluindo (1) quebra da ligação iônica, (2) formação de PtCl 2 e (3) redução dos nanoaglomerados de metal divalente de Pt a Pt.
No novo método, os cientistas combinaram técnicas para entender a transformação de produtos químicos em escala atômica em tempo real sem danificar os substratos e forneceram uma nova plataforma para estudar a cinética de reação. Gao et al. capturado, identificou e revelou a dinâmica em diferentes estágios de decomposição, redução e nucleação do material. O trabalho permitiu que eles entendessem a cinética de transformação da platina de precursor para nanocluster como uma via promissora para estudar a dinâmica da reação em escala atômica.
Imagem ampliada e modelo atômico de K2PtCl4. (A) e (B) são a imagem TEM correspondente e o modelo de estrutura atômica de K2PtCl4. Os quadrados coloridos em amarelo têm um átomo de Pt no centro, com átomos de Cl nos centros das arestas e átomos de K nos cantos. O quadrado em azul não possui um átomo de Pt no centro. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aau9590
Em colóide e química sintética, os cientistas de materiais pretendem controlar a forma e o tamanho das nanopartículas para atingir as propriedades eletrônicas desejadas, materiais ópticos e catalíticos. A nucleação de nanocluster é um processo chave da cinética de crescimento no estado sólido da síntese de materiais. A manipulação da cinética permitiu a síntese de um grupo de nanopartículas em forma de nanobastões, nanocubos, octaedra, nanopartículas em forma de octópode, icosaedra e outras características de superfície.
Embora a nucleação seja a etapa inicial na síntese de materiais, é difícil controlar a cinética de nucleação sem entender como os átomos interagem. Nanopartículas de platina são geralmente sintetizadas em uma reação de fase líquida com C-H ou Cl - como um precursor. Durante o crescimento de tal sistema, o precursor é reduzido pelo agente redutor para formar monômeros de metal com arranjos atômicos baseados em interações metal-metal. Contudo, um mecanismo microscópico que detalha as etapas intermediárias da reação ainda não está disponível.
Como alternativa à síntese de materiais na fase líquida, nanoestruturas também podem ser cultivadas na fase sólida. Estudar o processo de redução no estado sólido pode decifrar a transformação de materiais para um controle preciso da síntese de materiais. Compreender a cinética da transformação de materiais de precursores em nanoestruturas na escala atômica com base na quebra de ligação iônica é, portanto, de considerável importância.
Os cientistas optaram por estudar o processo de nucleação na fase sólida sem o meio líquido usando ferramentas de caracterização de nanodifração de raios-X e TEM, que ofereceu resolução ultra-alta. O método resolveu as estruturas em evolução no espaço real e recíproco, embora a sensibilidade da maioria dos precursores químicos ao feixe de elétrons devido à fotoiluminação tenha anteriormente tornado quase impossível observar a estrutura atômica inicial do precursor.
(I) Evolução de K2PtCl4 em nanopartículas de Pt. (A) Imagens sequenciais de TEM mostram a evolução de K2PtCl4 em nanopartículas de Pt. Um processo de nucleação de nanopartículas de Pt é mostrado nas imagens ampliadas em (B), da subárea marcada dentro das caixas tracejadas brancas em (A). As linhas de contorno vermelhas indicam a borda dos aglomerados de Pt recém-formados. A região em amarelo destaca a área vazia sem rede após a formação de um aglomerado de Pt. (II) Função de distribuição radial sequencial (RDF) durante a transformação. (A) Difractograma de série temporal usando FFT de imagens sequenciais de baixa dose. (B) RDF derivado do difractograma sequencial. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aau9590
Para observação TEM, K 2 PtCl 4 foi dissolvido pela primeira vez em água desionizada em preparação para a imagem de sua estrutura cristalina. Na imagem TEM de campo claro, o cristalito tinha um tamanho de 50 nm x 60 nm. Gao et al. enfraqueceu a dose do feixe de elétrons para a escala de angstrom por menos de 1 e / A 2 ∙ s para limitar a redução da amostra induzida por feixe durante o processo de geração de imagens. Os cientistas realizaram microscopia eletrônica de alta resolução (HREM) a 300, Ampliação 000 x para obter 64 imagens da mesma área. Fazendo a média das imagens, as colunas atômicas foram claramente resolvidas no estudo.
A imagem TEM de alta resolução mostrou quadrados de rede periódicos com um átomo (amarelo) circundando aqueles sem contraste atômico brilhante (azul) no centro. Gao et al. comparou as imagens de resolução atômica com a estrutura atômica existente de K 2 PtCl 4 para identificar cada elemento individual. Os cientistas identificaram os átomos nos cantos como potássio (K), átomos no meio das bordas dos quadrados como cloro (Cl) e aqueles no centro do quadrado em amarelo como platina (Pt). Quando Gao et al. aumentou a dose do feixe de elétrons para 30 e / A 2 ∙ s, a rede de K 2 PtCl 4, que foi originalmente visto em toda a área desenvolvida em aglomerados individuais de Pt. Em tempo, os nanoclusters ficaram mais pronunciados sob o microscópio.
Análise de composição do produto final. (A a D) imagem HAADF e mapas EDS do produto final do experimento in situ e (E) EELS do produto final do experimento in situ mostrando a existência de Cl e K. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aau9590
Eles então observaram a formação de nanoaglomerados de Pt em longos períodos de tempo sob condições de imagem de baixa dose. Os cientistas selecionaram uma subárea das imagens sequenciais e aplicaram uma transformada rápida de Fourier (FFT) para discernir a estrutura e os constituintes. Gao et al. foram capazes de obter uma série temporal de padrões FFT no K 2 PtCl 4 treliça, que também refletiu a função de distribuição radial (RDF) (para encontrar partículas adjacentes). Os cientistas investigaram a orientação adicional da superfície dos átomos no material, além dos nanoclusters de Pt, para entender a localização das espécies K e Cl.
No trabalho, eles usaram uma série de métodos de imagem e analíticos da ciência dos materiais, começando com microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) e o espectro de energia dispersiva 2-D (EDS) mapear para caracterizar o material. Os resultados mostraram que os sinais de K e Cl no fundo estão uniformemente distribuídos pela área. Quando os cientistas usaram espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS), eles observaram ainda a existência de K e Cl do KCl, após a formação de nanopartículas de Pt.
Gao et al. reuniu informações suficientes da dinâmica da reação capturada no espaço real por meio de espectroscopia e técnicas de caracterização em ciência dos materiais. Eles propuseram um processo microscópico de cinética de redução para K 2 PtCl 4 De acordo, o precursor K 2 PtCl 4 primeiro decomposto em K + e PtCl 4 2- quebrando a ligação iônica fraca.
Um esquema que mostra a evolução de K2PtCl4 em nanopartículas de Pt. (A) K2PtCl4, (B) dissociação de K + e [PtCl4] 2−, (C) dissociação adicional em PtCl2 e KCl, e (D) nucleação de nanopartículas de Pt. Crédito:Science Advances, doi:10.1126 / sciadv.aau9590.
Então PtCl 4 2- decomposto em PtCl 2 e Cl - , uma reação que não havia sido relatada anteriormente em estudos experimentais. Gao et al. revelou este processo usando FFT da imagem de alta resolução sob uma baixa dose de elétrons e alta eficiência de aquisição.
Na remoção da espécie K do precursor, a rede tornou-se instável e compostos incluindo PtCl 2 , KCl e Cl 2 poderia mover-se livremente. Quando PtCl 2 foi reduzido para Pt, as moléculas de Cl 2 fez a transição para a fase gasosa para remoção da coluna TEM. As espécies zerovalentes de Pt formaram pequenos núcleos ou migraram e cresceram em grandes nanopartículas de Pt.
Desta maneira, os cientistas demonstraram elegantemente a cinética de redução no estudo e ilustraram o conceito usando modelos atômicos. Os resultados observados de nucleação e redução de Pt concordam com os da energia livre calculada anteriormente na reação química. Este método pode ser aplicado para estudar em profundidade as transformações de materiais adicionais. Os resultados irão beneficiar as aplicações de nanoestruturas em nanofísica para o desenvolvimento de novos materiais, novos processos energéticos na remediação ambiental e na nanomedicina.
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