Uma equipe de pesquisadores da Universidade de Osaka, em cooperação com o Instituto de Tecnologia de Tóquio, transferência de carga observada diretamente e interações intermoleculares na fotossíntese artificial que ocorre em uma escala de picossegundos (ps) (10 ^-12 ) Com espectroscopia de reflexão total atenuada resolvida no tempo (TR-ATR) na região de terahertz (THz), eles revelaram o processo de material de fotossíntese artificial [Re (CO) ₂ (bpy) {P (OEt) ₃ } ₂ ] (PF ₆ ) em solvente Trietanolamina (TEOA) como um redutor. Os resultados de suas pesquisas foram publicados em Relatórios Científicos .

Fotossíntese artificial, ou uma reação fotocatalítica para produzir energia química a partir de óxido de carbono (CO ₂ ) e luz, é, como acontece com uma bateria solar, uma promissora energia limpa de próxima geração. Em particular, a reação fotocatalítica usando complexos de rênio (Re) é altamente eficiente. A fim de criar moléculas fotocatalíticas eficientes, é necessário examinar como a reação fotocatalítica ocorre em uma escala de tempo de picossegundos. Contudo, era impossível observar diretamente vários fenômenos na reação fotocatalítica.

Os pesquisadores tentaram obter informações sobre as mudanças nas posições relativas das moléculas e transferência de carga usando espectroscopia de reflexão total atenuada resolvida no tempo (TR-ATR). Moléculas fotocatalíticas que absorvem luz facilitam o CO ₂ redução para CO, trazendo-o para um nível de energia mais alto. Eles examinaram como a transferência de carga do redutor TEOA para Re ocorreu em uma reação fotocatalítica.

Porque o uso de ondas THz, cuja frequência é inferior à da luz visível e da luz infravermelha, revela mudanças nas vibrações intermoleculares (isto é, energias de ligação entre duas moléculas vizinhas) na região THz (baixa frequência), isso permite observar como as moléculas de TEOA em torno do complexo de Re se movem e como ocorre a transferência de elétrons.

Contudo, uma vez que a maioria dos solventes usados ​​em estudos fotocatalíticos têm uma alta intensidade de absorção na região THz, é difícil observar Re no solvente TEOA. Assim, a equipe combinou espectroscopia de reflexão total atenuada e espectroscopia no domínio do tempo THz para realizar TR-ATR na região THz.

Além disso, a fim de conduzir as medições resolvidas em tempo ultrarrápido, eles combinaram espectroscopia de sonda de bomba com TR-ATR, observar como as moléculas de TEOA se moviam e como a transferência de elétrons ocorria em uma escala de tempo na escala de picossegundos durante uma reação fotocatalítica, uma estreia mundial. Na espectroscopia de sonda de bomba, um pulso de bomba com o comprimento de onda de 400 nm excitou uma amostra e, em seguida, um pulso de sonda (pulso THz) foi usado para sondar a amostra após um tempo de retardo ajustável. Como resultado, eles foram capazes de revelar o modo vibracional intermolecular com um processo de relaxamento de três etapas em uma escala de tempo de picossegundos após a fotoexcitação:

• Até 9 ps, a temperatura do complexo Re aumentou acentuadamente devido à absorção de luz, induzindo a transferência de calor de íons Re para moléculas de TEOA, e o estado de excitação foi esfriado.
• De 10 a 14 ps, a distância entre as moléculas de TEOA e os íons de Re foi reduzida pela rotação das moléculas de TEOA.
• Após 14 ps, transferência de carga do TEOA para Re ocorreu. A distância entre essas moléculas carregadas positivamente aumentou pela força repulsiva de Coulomb, separando-os.

O professor Kimura da Universidade de Osaka diz:“O uso da luz THz nos permite observar o papel do redutor na reação fotocatalítica. A espectroscopia TR-ATR na região THz ajudará a desenvolver reações fotocatalíticas altamente eficientes. A observação do movimento relativo entre duas moléculas e da dinâmica de carga por espectroscopia ajudará a pesquisa em vários processos de reação nos campos da biologia e da química. "