As primeiras fotos detalhadas da estrutura dos polímeros conjugados foram produzidas por uma equipe de pesquisa liderada pelo professor Giovanni Costantini na Universidade de Warwick.

A capacidade desses polímeros de conduzir eletricidade os torna muito procurados, mas até agora eles também poderiam ser descritos como extremamente tímidos quanto às câmeras, pois não havia meios fáceis de determinar sua estrutura. A nova técnica permite que os pesquisadores não apenas determinem, mas também vejam claramente com seus próprios olhos.

Os polímeros conjugados são capazes de conduzir eletricidade porque são uma cadeia de moléculas conjugadas onde os elétrons podem se mover livremente devido à sobreposição de seus orbitais p de elétrons. Efetivamente, são excelentes fios moleculares. Além disso, eles são semelhantes a materiais semicondutores (eles têm lacunas de energia), para que possam ser usados ​​em aplicações eletrônicas (eletrônicos plásticos) e fotovoltaicos (células solares orgânicas).

Polímeros funcionais modernos são frequentemente copolímeros, isso é, eles são feitos por uma sequência (idealmente regular) de monômeros diferentes. A ordem desses monômeros é essencial para suas propriedades optoeletrônicas, que podem ser severamente danificadas por erros em como os monômeros realmente se ligam em uma cadeia para formar o polímero (os chamados erros de polimerização que ocorrem durante a síntese desses materiais). Contudo, detectar a natureza e a posição exata desses erros se mostrou problemática com os métodos analíticos atuais. A espectrometria de massa não fornece uma solução, como cadeias de polímero mais curtas são tipicamente mais propensas a serem ionizadas e, portanto, tendem a ser super-representadas nos espectros.

Costantini e colegas de trabalho propuseram e implementaram uma abordagem completamente nova para superar esse problema analítico fundamental. A ideia subjacente é extremamente simples, mas, ao mesmo tempo, transformativo:deposite os polímeros em uma superfície e crie imagens por microscopia de tunelamento de varredura de alta resolução (STM). Essa abordagem realiza com eficácia uma das previsões visionárias de Richard Feynman em seu famoso discurso de 1959, Há muito espaço no fundo, onde disse que no futuro "seria muito fácil fazer uma análise de qualquer substância química complicada; bastaria olhar para ela e ver onde estão os átomos".

A resolução em escala atômica de STM é ideal para esse objetivo, mas o problema permanece que as cadeias de moléculas de polímero devem primeiro ser depositadas intactas no vácuo em superfícies atomicamente limpas e planas. O método usual de fazer isso envolve o aquecimento do material molecular até que ele sublime, mas, para moléculas tão grandes quanto polímeros, isso efetivamente derrete a estrutura que deve ser estudada. Os autores optaram por um novo método que pulveriza uma nuvem do polímero através de uma série de pequenas aberturas em uma câmara de vácuo, permitindo que uma única camada não misturada seja depositada sobre uma superfície que é totalmente representativa da amostra de polímero original. O STM dessas camadas produziu imagens incrivelmente resolvidas, revelando claramente detalhes de submonômero dos polímeros conjugados.

Os pesquisadores liderados pelo professor Giovanni Costantini da Universidade de Warwick com colegas do Imperial, Cambridge e Liverpool publicaram esses resultados em um artigo intitulado "Sequencing conjugated polymers by eye" que aparece em Avanços da Ciência hoje, sexta-feira, 15 de junho de 2018. Suas imagens STM de alta resolução da estrutura dos polímeros conjugados são tão detalhadas que não podem apenas ajudar no controle de qualidade e no ajuste fino do design do polímero, mas podem até ser usados ​​como algo semelhante a uma foto de passaporte de propriedade intelectual (IP) para polímeros. Especula-se que essas imagens precisas e claras podem ajudar os pesquisadores sintéticos a demonstrar exatamente o design que desejam proteger legalmente, melhorando drasticamente as informações disponíveis para apoiar um pedido de proteção de PI.

Em seu jornal, os pesquisadores demonstram o poder da nova técnica examinando o polímero conjugado:"Poli Tetradecil-dicetopirrolopirrol-furano-co-furano". Este é um polímero conjugado da família com base em DPP que atualmente apresenta alguns dos melhores desempenhos em dispositivos optoeletrônicos.

Este material é mais eficaz quando suas cadeias de polímero se formam em uma sequência alternada de um monômero "A" grande e um monômero "B" menor. Contudo, falhas podem acontecer durante a síntese que quebrem essa sequência ideal, assim, também danificando suas atraentes propriedades de condução e coleta de luz. As especulações até agora eram de que isso ocorre principalmente quando dois dos maiores monômeros "A" se unem diretamente em uma sequência BAAB.

Quando essas falhas acontecem, lacunas ou vazios se formam na montagem do polímero conjugado em correspondência com esses erros na cadeia. A equipe de pesquisa liderada pela Universidade de Warwick foi capaz de usar sua nova técnica de visualização para mostrar claramente todas essas lacunas e, em seguida, ampliar ainda mais as cadeias de polímero, localizar precisamente cada uma das sequências monoméricas defeituosas. Ao fazer isso, para sua grande surpresa, eles não encontraram as falhas esperadas do BAAB, mas sim os defeitos do ABBA.

Professor Giovanni Costantini, um físico do Departamento de Química da Universidade de Warwick disse:

Esta nova capacidade de polímeros conjugados de imagem com resolução espacial sub-monomérica, permita-nos, pela primeira vez, para sequenciar um material polimérico simplesmente olhando para ele. Algumas das primeiras imagens que produzimos usando essa técnica eram tão detalhadas que, quando os pesquisadores que sintetizaram os polímeros pela primeira vez, as viram, sua impressão de alegria me lembrou de como os novos pais reagem aos primeiros exames de ultrassom de seus bebês.

Além de representar um avanço técnico significativo, esta nova técnica de combinação de deposição de electrospray a vácuo com microscopia de tunelamento de varredura de alta resolução também tem o potencial de revolucionar as capacidades analíticas no campo de aplicação relevante de polímeros conjugados, onde outras técnicas atualmente disponíveis são extremamente limitadas.

Sou particularmente grato à Universidade de Warwick, que financiou diretamente a compra do equipamento de deposição de eletrospray que foi crucial para fazer este avanço técnico significativo.