Figura 1A:Imagem esquemática de uma única molécula de CO na solidão adsorvida em um único cristal de cobre. 1B:Imagens esquemáticas de vibrações de uma molécula de CO adsorvida em uma superfície de cobre. Uma molécula de CO em uma superfície exibe dois tipos de modos vibracionais horizontais. O modo de vibração de baixa energia é chamado de modo de translação frustrada (FT), onde os átomos de oxigênio e carbono se desviam na mesma direção. O modo de vibração de alta energia é chamado de modo Frustrado Rotacional (FR), onde os átomos de oxigênio e carbono se desviam em direções opostas. Crédito:Kanazawa University
A vibração de uma molécula em uma superfície contém informações críticas sobre a interação molécula-superfície, crucial para a compreensão dos fenômenos de superfície e para processos importantes como a catálise. Foi previamente investigado com uma microscopia de sonda de varredura, mas a ponta da sonda parecia exercer uma força sobre a molécula, afetando a vibração. Aqui, combinando STM, AFM e cálculos de modelo, os resultados experimentais foram reproduzidos com precisão; as interações molécula-superfície foram enfraquecidas pela proximidade da ponta da sonda.
Uma molécula adsorvida em uma superfície (Figura 1A) vibra na superfície (Figura 1B). A energia vibratória é determinada pela massa da molécula e pelas forças restauradoras exercidas sobre a molécula. A força restauradora origina-se da interação dentro da molécula e com a superfície. Medindo a energia de vibração, Portanto, somos capazes de aprender detalhes da interação de uma molécula e uma superfície. Esse conhecimento é útil para compreender processos importantes em ciências aplicadas, como reações catalíticas que ocorrem em uma superfície.
Uma vez que a energia de vibração de uma molécula depende em grande medida do ambiente da molécula, é necessário medir a energia vibratória de uma molécula individual para obter um entendimento profundo da interação de uma molécula e uma superfície, tendo em conta o ambiente. Por exemplo, uma única molécula isolada em uma única superfície de cristal, conforme mostrado na Figura 1A, é um alvo ideal para esse tipo de pesquisa.
A energia de vibração de uma única molécula pode ser investigada, com um microscópio de tunelamento de varredura (STM), colocando a sonda de metal do STM logo acima da molécula e medindo com precisão a corrente mudando a voltagem aplicada entre a sonda do STM e a superfície. Conforme mostrado na Figura 2A, a corrente (I) e a tensão (V) mostram uma relação aproximadamente linear, a segunda derivada da qual (derivada V de dI / dV) mostra um par de pico e vale como mostrado na Figura 2B. O par de pico e vale corresponde à energia de vibração de uma molécula. Assim, usando este método, a energia de vibração de uma única molécula pode ser determinada.
A. Após a aplicação de voltagem entre uma sonda de metal de um microscópio de sonda de varredura * 3) e uma superfície de cobre na qual a molécula é adsorvida, uma corrente elétrica é gerada entre os dois eletrodos. A relação entre a corrente (I) e a tensão (Vt) é aproximadamente linear. B. A segunda derivada da relação entre a corrente e a voltagem dá dois pares de picos e vales na voltagem correspondente à energia de vibração da molécula. Um par representa o modo FT, o outro, Modo FR. Crédito:Kanazawa University
Foi relatado anteriormente, Contudo, que quando uma sonda de metal foi colocada muito perto de uma molécula para medir a corrente, a própria ponta da sonda exerceu uma força sobre a molécula, afetando sua energia vibratória. Neste estudo, medimos a força entre a sonda e a molécula por microscópio de força atômica (AFM) e a energia de vibração por STM para elucidar sua relação.
O presente estudo foi conduzido por uma colaboração de pesquisadores da Universidade de Kanazawa, Japão, Universidade de Regensburg, Alemanha, e Linnaeus University, Suécia. Os experimentos foram feitos na Universidade de Regensburg.
A força entre uma sonda e uma molécula foi medida usando o sensor de força desenvolvido pelo Prof. Giessibl, Universidade de Regensburg, Alemanha, coautor do estudo. O suporte que foi fixado com o sensor de força foi oscilado a uma frequência de ressonância (cerca de 50 kHz) do cantilever do sensor para oscilar o cantilever efetivamente. Uma sonda de metal foi fixada na ponta do cantilever, onde a ponta da sonda consistia em apenas um átomo. Ao colocar a ponta da sonda nas proximidades de uma molécula adsorvida na superfície, uma força surge entre a molécula e a ponta da sonda, que muda a frequência de ressonância do cantilever. A partir de tais mudanças, a força entre a ponta da sonda e a molécula pode ser determinada. A Figura 3A mostra os dados experimentais relativos à força que surge entre a ponta da sonda e a molécula de CO adsorvida em uma superfície de cobre ao mudar a distância entre a ponta da sonda e a molécula de CO; um conjunto de dados é comparado com outro conjunto com uma ponta de sonda diferente. Esta comparação indica a diferença nas forças exercidas na molécula pelas duas pontas de sonda diferentes. Cada ponta de sonda consiste em apenas um átomo, mas a diferença na estrutura por trás de um único átomo afeta as forças exercidas.
A. A força (Fz) gerada em ambos ao alterar a distância (z) entre a ponta da sonda e a molécula. O sinal negativo significa força atrativa gerada. A figura mostra resultados experimentais com duas sondas diferentes, indicando que a força é diferente com uma sonda diferente. B. A energia de vibração (E) da molécula de CO ao mudar a distância entre a sonda e a molécula. A sonda exercendo uma força maior sobre a molécula provoca uma mudança maior na energia vibratória da molécula. Crédito:Kanazawa University
Após as medições de força, a energia da vibração foi investigada medindo com precisão a corrente que foi gerada pela aplicação de uma voltagem entre a ponta da sonda e a superfície. A Figura 3B mostra a mudança da energia de vibração ao mudar a distância entre a ponta da sonda e a molécula. A ponta da sonda que exerce a maior força de atração afeta a energia de vibração da molécula em maior extensão.
Próximo, os resultados experimentais foram analisados por meio de um modelo clássico que considera a vibração de uma molécula como um pêndulo duplo. Com um pêndulo comum, a gravidade fornece uma força restauradora, enquanto neste estudo, as ligações dentro da molécula e entre a molécula e a superfície forneciam uma força restauradora. A energia de vibração foi calculada usando este modelo de pêndulo com as forças que surgem entre a ponta da sonda e a molécula levadas em consideração. Além disso, também foi levado em consideração que as forças exercidas pela ponta da sonda enfraqueciam as ligações dentro da molécula e entre a molécula e a superfície. Este modelo reproduziu com sucesso e precisão os resultados experimentais.
O presente estudo aprofunda significativamente nossa compreensão da interação de uma molécula e uma superfície e da interação de uma ponta de sonda e uma molécula. Neste estudo, uma molécula simples, CO, ter uma estrutura molecular muito simples tem sido empregado como alvo de pesquisas. Espera-se que este estudo estimule a investigação de moléculas de estrutura e importância tecnológica mais complicadas. Também é esperado que a ligação entre uma molécula e uma superfície seja cortada por uma ponta de sonda de metal, que pode ser aplicado a processos que induzem reações químicas.
