A luz espalhada por nanopartículas plasmônicas é útil, mas parte dela se perde na superfície e os cientistas agora estão começando a descobrir o porquê.

Em novos experimentos na Rice University e na Johannes Gutenberg University of Mainz, junto com o trabalho teórico na Universidade de Princeton, os pesquisadores descobriram que as moléculas colocadas na superfície de um único nanobastão de ouro afetam sua resposta plasmônica, alterando a estrutura eletrônica da própria partícula.

A descoberta pode aprimorar aplicações como a catálise que envolve a química impulsionada pelo plasmon.

Plasmons são ondulações de elétrons que ressoam na superfície de uma nanopartícula de metal quando ativadas pela luz. A luz que eles recebem em um comprimento de onda, ou cor, é irradiado no mesmo comprimento de onda, e que pode informar os pesquisadores sobre a partícula e seu ambiente.

Plasmões de superfície ajudam a detectar a presença de produtos químicos, permitir fotoquímica e catalisar seletivamente reações químicas. Mas a luz perdida entre a superfície da partícula e o olho do pesquisador pode conter informações adicionais anteriormente não consideradas.

Pensava-se que a perda de sinal via amortecimento de plasmon era devido a produtos químicos adsorvidos à superfície das nanopartículas, talvez por meio da transferência de carga do metal para as substâncias químicas. Mas Stephan Link, professor de química e de engenharia elétrica e de computação na Rice, tinha dúvidas de que apenas uma explicação caberia a todos os estudos.

Eles lideraram Link, o autor principal Benjamin Förster e seus colegas para a descoberta de um mecanismo totalmente diferente, relatado esta semana em Avanços da Ciência .

A estratégia deles era colocar dois tipos de moléculas de tamanho idêntico com arranjos atômicos diferentes em nanobastões de ouro simples para análise. Essas moléculas, tiois de carborano em forma de gaiola, induziram dipolos superficiais no metal que, por sua vez, espalharam energia suficiente dos plasmons para amortecer seu sinal.

Isso permitiu aos pesquisadores ver e medir o amortecimento diretamente, sem interferência de outras moléculas ou outros nanobastões. A proximidade dos tióis, idênticos, exceto para a colocação de um átomo de carbono, para o nanorod induzido momentos dipolo únicos - os pólos positivo e negativo das moléculas que mudam de força e se movem como a agulha de uma bússola - na superfície do metal.

Emily Carter, cientista teórico-computacional e reitor da Escola de Engenharia e Ciências Aplicadas de Princeton, realizaram cálculos mecânicos quânticos detalhados para testar os mecanismos que poderiam explicar os experimentos.

"As ressonâncias plasmônicas têm uma largura espectral que, junto com comprimentos de onda de ressonância, dá cores específicas, "Link disse." Uma linha estreita lhe dá uma cor mais verdadeira. Então, vimos como a largura dessa ressonância muda quando colocamos moléculas na partícula. "

Não apenas quaisquer moléculas serviriam. Os tióis de carborano, moléculas do mesmo tamanho, aderem às nanopartículas de ouro na mesma medida, mas são quimicamente diferentes o suficiente para alterar a largura espectral dos plasmons. Isso permitiu aos pesquisadores medir o amortecimento de plasmon por cada tipo de molécula sem interferência de outros mecanismos de amortecimento.

Os plasmons que fluem através de uma superfície dependem tão fortemente do tamanho e da forma da partícula que pouca atenção foi dada ao efeito dos produtos químicos adsorvidos na superfície, Förster disse.

"Se você mudar a superfície do nanorod, a energia se perde de maneiras diferentes, "ele disse." Nós não entendemos nada disso. Mas se algo perde energia, não está funcionando como você deseja. "

As propriedades refrativas do meio circundante e a média dos sinais de várias partículas de vários tamanhos e formas também podem afetar o sinal. Isso também dificultou a análise do impacto dos produtos químicos adsorvidos.

"Várias contribuições determinam a largura de ressonância do plasmon, "Link disse." Mas há um fator de fraude que todo mundo invoca que ninguém realmente enfrentou de forma quantitativa. Muitas pessoas culparam a transferência de carga, o que significa que os elétrons quentes excitados passaram do metal para a molécula.

"Estamos dizendo que não é o caso aqui, "disse ele." Pode não ser o mesmo toda vez que você coloca uma molécula em uma partícula de metal, mas isso nos dá, pela primeira vez, um estudo quantitativo completo que também não faz vista grossa para a química na interface. Isso nos permite entender que a química é importante.

"O trabalho é fundamental e acho bonito porque é tão simples, "Link disse." Nós combinamos a amostra certa, o experimento e a espectroscopia de partícula única com teoria avançada, e juntamos tudo. "