Espectroscopia de resfriamento e pente de C60 em fase gasosa. A) O vapor Sublimado C60 sai da fonte do forno e entra em uma célula criogênica, onde ele se termaliza por meio de colisões com o gás tampão frio introduzido através de uma placa de entrada de fenda anular em torno da abertura de entrada (veja a área ampliada). A luz do pente de infravermelho médio é acoplada a uma cavidade de aprimoramento óptico ao redor da célula. O espectro de absorção óptica é medido com um espectrômetro de transformada de Fourier com braço de varredura (não ilustrado). (B) A função de partição vibracional (linha tracejada azul) e a energia vibracional média (linha sólida vermelha) aumentam fortemente em função da temperatura. Cerca de 6 a 8 eV de energia vibracional devem ser removidos por molécula para resfriar C60 da temperatura inicial do forno para abaixo de 150 K, nesse ponto, a função de partição vibracional é aproximadamente igual à unidade. Crédito: Ciência , doi:10.1126 / science.aav2616
Um objetivo central da física química e molecular é entender as moléculas como sistemas mecânicos quânticos. A complexa dinâmica interna de tais sistemas evolui em amplas escalas de energia e tempo, exibido por uma variedade de eletrônicos, vibracional, graus de liberdade de rotação e rotação. Desde sua descoberta original, as propriedades únicas do buckminsterfullerene (C 60 ) têm atraído intensa atividade de pesquisa. Notavelmente, a molécula (C 60 + ) foi identificado como um constituinte das bandas interestelares difusas enigmáticas, que são encontrados nos espectros da luz das estrelas avermelhadas no espaço. Estruturalmente, a arquitetura única da gaiola de carbono os torna um assunto atraente na química medicinal para derivar potenciais agentes terapêuticos.
Buckminsterfullerene é semelhante a uma gaiola com uma estrutura de anel fundido (icosaedro truncado) semelhante a uma bola de futebol. Composto por 20 hexagramas e 12 pentágonos (60 vértices e 32 faces), a molécula contém um átomo de carbono nos vértices e uma ligação covalente ao longo de cada aresta do polígono. Os membros da família fulerenos são investigados em uma ampla gama de disciplinas de pesquisa para seu apelo físico, químico, propriedades quânticas e biológicas.
Por exemplo, a espectroscopia resolvida quântica total de C isolado 60 as moléculas são de interesse antigo. Essas observações têm sido difíceis de obter até agora, desde C 60 as moléculas devem ser preparadas em fase gasosa fria em densidades suficientemente altas. Em um estudo recente, agora publicado em Ciência , os físicos Bryan Changala e colegas relatam alta resolução, observações de espectroscopia de absorção de infravermelho de C 60 na região espectral de 8,5 mícrons (correspondendo a 1180 a 1190 número de onda).
Nos experimentos, a equipe combinou resfriamento de gás tampão criogênico e espectroscopia em pente de frequência direta aprimorada por cavidade para observar a transição rovibracional (rotacional-vibracional) resolvida no estado quântico. As moléculas geralmente gastam mais energia para vibrar do que girar, então, uma banda de absorção vibracional abrange muitas transições rotacionais simultâneas, embora eles tendam a borrar quando uma molécula tem mais do que alguns átomos.
Os resultados do estudo mostraram padrões de intensidade estatística de spin nuclear característicos, para confirmar a indistinguibilidade dos 60 átomos de carbono-12. As estruturas rovibracionais codificavam mais detalhes da rara simetria icosaédrica da molécula. Changala et al. resfriado com sucesso C 60 fulerenos para obter a resolução rotacional dentro de uma banda de alongamento C-C. O sucesso experimental dependeu da otimização cuidadosa do fluxo do gás tampão argônio. Os recursos resolvidos de estado quântico observados podem ajudar a caracterizar compostos do tipo fulereno em ambientes exóticos, como o espaço interestelar.
Padrões espectroscópicos da banda vibracional ativa IR de 12C60 perto de 8,5 μm. (A) Um espectro simulado (sim.) (Traço preto) é comparado a um espectro medido de frio (traço azul) e quente (traço vermelho) C60. O espectro quente medido mostra ampla, absorção não resolvida devido a muitos estados vibracionais ocupados termicamente. O espectro frio exibe nitidez, estrutura rotacional bem resolvida de transições fora do estado vibracional do solo. norma., normalizado para o pico de absorção. (B) Transições rovibracionais entre o estado vibracional fundamental e o estado excitado. Crédito: Ciência , doi:10.1126 / science.aav2616
Buckminsterfullerene C 60 foi descoberto por Kroto et al. em 1985. Após sua descoberta, espectroscopia de infravermelho (IR) e ressonância magnética nuclear de 13C (NMR) confirmou sua estrutura icosaédrica enjaulada. A compreensão científica da molécula foi ainda mais avançada por meio de técnicas espectroscópicas e analíticas subsequentes, incluindo raios-x e difração de elétrons, Espalhamento de Raman e nêutrons, espectroscopia IR de isolamento de matriz e espectroscopia de fotoelétrons.
A espectroscopia desempenhou um papel fundamental na detecção astronômica de C 60 e seus derivados. Contudo, Até a presente data, não houve relatórios sobre as medições rovibracionais quânticas resolvidas por estado de C 60 moléculas. Os experimentos relatados por Changala et al., portanto, estabeleça C 60 como a maior molécula e o único exemplo de simetria icosaédrica rara para a qual um espectro quântico resolvido interno completo foi observado.
A banda vibracional de 8-5 µm foi alvo do estudo por ser o modo ativo de infravermelho de menor energia na região de comprimento de onda acessível. Nos experimentos, um forno de cobre 950 K sublimado o sólido C 60 amostras para gerar moléculas de fase gasosa com uma energia interna média de 6-8 eV por molécula. As amostras preencheram 10 26 a 10 30 estados quânticos vibracionais.
As moléculas quentes então fluíram para uma célula ancorada em um dedo frio criogênico, onde foram termalizados por meio de colisões com átomos de gás tampão frio introduzidos na célula. Os físicos interrogaram as moléculas de fase fria usando espectroscopia de pente de frequência direta aprimorada por cavidade (CE-DFCS), acoplando um pente de frequência em uma cavidade óptica de alta finesse em torno da célula fria para gerar a luz de pente de frequência IR de onda longa (LWIR) centrado perto de 8,5 µm.
A intensidade de cada dente do pente transmitido através da cavidade foi lida usando um interferômetro de transformada de Fourier de braço de varredura de banda larga. Changala e colaboradores inicialmente tentaram observar a fase de gás frio C 60 usando condições de gás tampão de hélio de baixa pressão, semelhante ao trabalho anterior, mas não pode produzir uma absorção detectável. Os resultados sugeriram que um maior número de colisões e uma transferência de energia mais eficiente por colisão seriam necessários para termalizar o C 60 ao seu estado vibracional básico. Como resultado, um suficientemente denso, frio C 60 A amostra foi produzida no estudo (1) aumentando a massa do gás tampão ao mudar de hélio para argônio e (2) otimizando cuidadosamente o fluxo do gás tampão, bem como o posicionamento do forno em relação à fenda de entrada. O espectro adquirido nessas condições exibiu estrutura rovibracional fina bem resolvida com larguras de linha estreitas.
Vistas detalhadas de porções da banda IR medida. (A) O ramo R mostra concordância entre os padrões de intensidade esperados da simulação (traço preto) e o espectro medido (traço azul). A linha de ligação acima do espectro indica o valor do estado J inferior de cada transição R (J) observada. (B) A região do ramo Q do espectro contém vários recursos. O recurso de maior número de onda é atribuído como o ramo Q do isotopólogo 12C60. Na inserção, a linha tracejada representa um ajuste a um contorno de distorção centrífuga quártica simples. Os recursos adicionais em frequências mais baixas são provavelmente devidos ao isotopólogo 13C12C59 substituído individualmente. (C) Essas duas porções do ramo P (traço azul) são representativas da discordância com a simulação de ordem zero determinada a partir de parâmetros ajustados ao ramo R (traço preto). A estrutura não capturada pela simulação é evidência de efeitos de distorção centrífuga não escalar. Crédito: Ciência , doi:10.1126 / science.aav2616.
A ampla largura de banda espectral do pente de frequência permitiu a observação entre os sinais estreitos e largos que cobriam toda a amplitude da banda vibracional observada. A estrutura fina observada no espectro infravermelho forneceu detalhes fundamentais da estrutura mecânica quântica de C 60 . As energias dos estados foram determinadas por hamiltonianos rotacionais efetivos para cada estado vibracional. Os resultados também indicaram exemplos excepcionais de estatísticas de spin nuclear em funcionamento.
Os cientistas realizaram experimentos para obter visualizações detalhadas da banda infravermelha medida. Ao detectar transições de ramificação R; onde o número quântico rotacional no estado fundamental era um a mais do que o número quântico rotacional no estado excitado (ou seja, ∆J =+1). Os padrões de intensidade esperados da simulação concordaram com o espectro medido. Os padrões observados foram uma consequência da indistinguibilidade da mecânica quântica do arranjo icosaédrico perfeito dos núcleos de carbono que compõem 12 C 60 .
Na região do ramo Q do espectro, onde o número Q rotacional no estado fundamental era semelhante ao número Q rotacional no estado excitado (ou seja, ∆J =0), os pesquisadores observaram várias características. Eles atribuíram o recurso de maior número de onda como o ramo Q do 12 C 60 isotopólogo em seu estado vibracional básico. Os recursos restantes na região do ramo Q não foram definitivamente atribuídos, mas os cientistas acreditavam que eram derivados do substituto simples 12 C 59 13 C isotopologue. Embora a abundância natural de 13 C era apenas 1:1%, os 60 locais de substituição equivalentes na molécula levam a uma notável alta 12 C 59 13 C: 12 C 60 proporção de cerca de 2:3.
Embora a aparência qualitativa do ramo R e Q medido fosse consistente com a simulação, no ramo P, os resultados estavam em desacordo substancial. O ramo P é onde o número quântico rotacional no estado fundamental é um a menos do que o número quântico rotacional no estado excitado (ou seja, ∆J =-1). A simulação de ordem zero falhou em capturar a posição do número de transições observadas. Isso era provável, uma vez que os termos de distorção centrífuga de alta ordem não foram incluídos no espectro simulado.
Os experimentos descritos conduzidos por Changala e colegas de trabalho apontam para uma direção estimulante da pesquisa do fulereno, devido à ampla relevância das moléculas do espaço para a medicina. As aplicações práticas de resfriamento de gás tampão introduzidas no estudo também estabeleceram a possibilidade de repetibilidade experimental no futuro.
O trabalho adicional pode usar o vibracional, espectroscopias eletrônicas ou outras em fulerenos maiores, como C 70 Os experimentos também podem incluir endofulerenos em que um átomo ou molécula é encapsulado em uma gaiola de fulereno fechada, ou mesmo incluir puro 13 C 60 como um exemplo puro de uma rotação -1/2 rede em uma rede esférica. A física química e molecular com espectroscopia de precisão de tais alvos é um primeiro passo para a preparação de estado quântico único, antes de controlar experimentalmente grandes sistemas moleculares.
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