Embora a primeira ligação formada entre dois átomos numa molécula covalente seja tipicamente uma ligação sigma, esta afirmação não é universalmente verdadeira. Em certas moléculas e sob circunstâncias específicas, a ligação inicial formada pode ser uma ligação pi.

Embora as ligações sigma sejam geralmente mais fortes que as ligações pi, a formação de uma ligação pi pode ser influenciada por vários fatores, incluindo a configuração eletrônica dos átomos envolvidos e a geometria molecular.