p A equipe usou um microscópio de força atômica de alta resolução (AFM) operando em um ambiente controlado no Centro de Análise e Imagem de Princeton. A sonda AFM, cuja ponta termina em um único átomo de cobre, foi movido gradualmente para mais perto da ligação ferro-carbono até que fosse rompido. Os pesquisadores mediram as forças mecânicas aplicadas no momento da quebra, que era visível em uma imagem capturada pelo microscópio. Uma equipe da Universidade de Princeton, a University of Texas-Austin e a ExxonMobil relataram os resultados em um artigo publicado em 24 de setembro em Nature Communications . p "É uma imagem incrível - ser capaz de realmente ver uma única molécula pequena em uma superfície com outra ligada a ela é incrível, "disse o co-autor Craig Arnold, a professora Susan Dod Brown de Engenharia Mecânica e Aeroespacial e diretora do Instituto de Ciência e Tecnologia de Materiais de Princeton (PRISM).

p "O fato de podermos caracterizar esse vínculo particular, tanto puxando quanto empurrando, nos permite entender muito mais sobre a natureza desses tipos de vínculos - sua força, como eles interagem - e isso tem todos os tipos de implicações, particularmente para catálise, onde você tem uma molécula em uma superfície e então algo interage com ela e faz com que ela se separe, "disse Arnold.

p Nan Yao, um investigador principal do estudo e diretor do Centro de Análise e Imagem de Princeton, observou que os experimentos também revelaram insights sobre como a quebra da ligação afeta as interações de um catalisador com a superfície na qual é adsorvido. Melhorar o design de catalisadores químicos tem relevância para a bioquímica, ciência dos materiais e tecnologias de energia, adicionou Yao, que também é professor da prática e pesquisador sênior no PRISM.

p Nos experimentos, o átomo de carbono era parte de uma molécula de monóxido de carbono e o átomo de ferro era de ftalocianina de ferro, um pigmento comum e catalisador químico. A ftalocianina de ferro é estruturada como uma cruz simétrica, com um único átomo de ferro no centro de um complexo de anéis conectados à base de nitrogênio e carbono. O átomo de ferro interage com o carbono do monóxido de carbono, e o ferro e o carbono compartilham um par de elétrons em um tipo de ligação covalente conhecida como ligação dativa.

p Yao e seus colegas usaram a ponta da sonda de escala atômica do instrumento AFM para quebrar a ligação ferro-carbono, controlando com precisão a distância entre a ponta e as moléculas ligadas, até incrementos de 5 picômetros (5 bilionésimos de milímetro). A quebra ocorreu quando a ponta estava 30 picômetros acima das moléculas - uma distância que corresponde a cerca de um sexto da largura de um átomo de carbono. Nesta altura, metade da molécula de ftalocianina de ferro tornou-se desfocada na imagem AFM, indicando o ponto de ruptura da ligação química.

p Os pesquisadores usaram um tipo de AFM conhecido como sem contato, em que a ponta do microscópio não entra em contato direto com as moléculas que estão sendo estudadas, mas, em vez disso, usa mudanças na frequência de vibrações em escala fina para construir uma imagem da superfície das moléculas.

p Medindo essas mudanças de frequência, os pesquisadores também foram capazes de calcular a força necessária para quebrar a ligação. Uma ponta de prova de cobre padrão quebrou a ligação ferro-carbono com uma força atrativa de 150 piconewtons. Com outra molécula de monóxido de carbono ligada à ponta, o vínculo foi quebrado por uma força repulsiva de 220 piconewtons. Para investigar a base dessas diferenças, a equipe usou métodos de simulação quântica para modelar mudanças nas densidades dos elétrons durante as reações químicas.

p O trabalho tira proveito da tecnologia AFM desenvolvida pela primeira vez em 2009 para visualizar ligações químicas simples. A quebra controlada de uma ligação química usando um sistema AFM tem sido mais desafiador do que estudos semelhantes sobre a formação de ligações.

p "É um grande desafio melhorar nossa compreensão de como as reações químicas podem ser realizadas pela manipulação de átomos, isso é, com a ponta de um microscópio de sonda de varredura, "disse Leo Gross, que lidera o grupo de pesquisa Atom and Molecule Manipulation na IBM Research em Zurique, e foi o principal autor do estudo de 2009 que primeiro resolveu a estrutura química de uma molécula por AFM.

p Ao quebrar um vínculo específico com pontas diferentes que usam dois mecanismos diferentes, o novo estudo contribui para "melhorar nossa compreensão e controle da clivagem de ligação por manipulação de átomos. Ele adiciona à nossa caixa de ferramentas para química por manipulação de átomos e representa um passo à frente na fabricação de moléculas projetadas de complexidade crescente, "adicionou Bruto, que não estava envolvido no estudo.

p Os experimentos são extremamente sensíveis a vibrações externas e outros fatores de confusão. O instrumento especializado AFM do Imaging and Analysis Center está alojado em um ambiente de alto vácuo, e os materiais são resfriados a uma temperatura de 4 Kelvin, apenas alguns graus acima do zero absoluto, usando hélio líquido. Essas condições controladas produzem medições precisas, garantindo que os estados de energia e as interações das moléculas sejam afetados apenas pelas manipulações experimentais.

p "Você precisa de um muito bom, sistema limpo porque esta reação pode ser muito complicada - com tantos átomos envolvidos, você pode não saber qual vínculo quebrou em uma escala tão pequena, "disse Yao." O design deste sistema simplificou todo o processo e esclareceu o desconhecido "na quebra de uma ligação química, ele disse.

p Os principais autores do estudo foram Pengcheng Chen, um pesquisador associado da PRISM, e Dingxin Fan, um Ph.D. estudante da University of Texas-Austin. Além de Yao, outros autores correspondentes foram Yunlong Zhang da ExxonMobil Research and Engineering Company em Annandale, Nova Jersey, e James R. Chelikowsky, professor da UT Austin. Além de Arnold, outros co-autores de Princeton foram Annabella Selloni, o professor de química David B. Jones, e Emily Carter, o Professor Gerhard R. Andlinger '52 em Energia e Meio Ambiente. Outros co-autores da ExxonMobil foram David Dankworth e Steven Rucker.