p Filmes finos de homopolímero misturados. Amostra macroscópica experimental em forma de osso de cão (foto) carregada no TUTTUT para extensão uniaxial. As simulações em nível molecular mostram correntes deslizando umas sobre as outras para formar aberturas no filme à medida que ele é tensionado. Os sistemas mistos são compostos de cadeias longas (azul escuro) e curtas (azul claro), onde a maioria dos emaranhados de suporte de carga (pontos laranja), se não todos, estão entre as longas cadeias de polímero. Crédito da foto:C. Bukowski, Universidade de Massachusetts Amherst. Crédito: Avanços da Ciência , 10.1126 / sciadv.abg9763
p O papel dos emaranhamentos pode determinar as propriedades mecânicas das misturas de polímeros de vidro. Em um novo relatório agora publicado em
Avanços da Ciência , Cynthia Bukowski e uma equipe de pesquisa em ciência de polímeros e engenharia biomolecular na Universidade de Massachusetts e na Universidade da Pensilvânia, NÓS., desenvolveu um método combinado de experimentos e simulações para quantificar o papel dos emaranhados em vidros de polímero. A equipe conduziu experimentos de extensão uniaxial em filmes finos de 100 nm com uma mistura bidispersiva de poliestireno, para comparação com simulações de dinâmica molecular de um modelo de grão grosso de vidros de polímero. As misturas bidispersivas permitiram o ajuste sistemático da densidade de emaranhamento presente em ambos os sistemas e os cientistas mediram a resistência do filme experimentalmente e descreveram a tenacidade do filme simulado usando um modelo para considerar os emaranhamentos de suporte de carga. p
Quebrando polímeros vítreos
p Os polímeros vítreos são importantes para uma variedade de tecnologias, desde a fabricação de aditivos até as membranas de filtração de água limpa. A rigidez e a processabilidade dos materiais os tornam atraentes para muitas aplicações para os pesquisadores determinarem seus limites de vida e desempenho. Os emaranhados entre as moléculas de polímero no estado vítreo desempenham um papel significativo para determinar a resistência. Os materiais poliméricos vítreos são excessivamente frágeis abaixo de um número crítico de emaranhamentos por molécula e podem quebrar em níveis decrescentes de estresse. Os materiais poliméricos podem dissipar energia acima de uma densidade crítica de emaranhamento para aumentar sua resistência e tenacidade. Esses processos são únicos e dão origem a tecnologias abrangentes. Os alargamentos são importantes para a resistência, mas requerem solventes voláteis e caros ou temperaturas excessivas durante o processamento. Nesse trabalho, Bukowski et al. combinou novas estratégias experimentais com simulações de dinâmica molecular para revelar como todos os emaranhados não contribuíam igualmente para um vidro de polímero. A equipe desenvolveu e validou uma teoria de escala para descrever o número de emaranhamentos de reforço por cadeia de polímero para fornecer uma estrutura para maximizar a resistência com emaranhamentos mínimos em um vidro de polímero.
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p Comportamento tensão-deformação de misturas de polímeros. (A) Resposta de tensão-deformação de deformação uniaxial representativa para cada mistura testada experimentalmente no TUTTUT. ϕ representa a fração de volume de cadeias longas no sistema. O gráfico superior se mistura com 13,7 kDa como diluente de cadeia curta e o inferior com 59,5 kDa. (B) Respostas de tensão-deformação de deformação uniaxial de N =250 (⟨Z⟩ =15,9) combinadas com N =30 (superior) e 60 (inferior) a uma temperatura de T / Tg =0,71. ⟨Z⟩ é 1,8 e 3,6 para cada cadeia curta, respectivamente. A resposta de baixa tensão está incluída na inserção de cada seção. (C) O módulo de elasticidade (E) para cada mistura medida experimentalmente. (D) A tensão máxima média para cada mistura medida experimentalmente. As barras de erro são 1 SD de cinco a nove filmes em média. Os símbolos abertos representam combinações que foram tentadas, mas muito frágeis para serem manipuladas no TUTTUT e esticadas uniaxialmente. (E) O módulo de elasticidade para cada mistura simulada. (F) O valor de tenacidade para cada mistura simulada. Crédito: Avanços da Ciência , 10.1126 / sciadv.abg9763
A interação de forças
p As propriedades mecânicas dos vidros de polímero dependiam da interação das forças e emaranhamentos de van der Waals. A deformação plástica é frequentemente associada a zonas de deformação por cisalhamento que precedem o crescimento de fissuras. Os emaranhamentos desempenham um papel significativo nas zonas de deformação de cisalhamento e sua estabilidade ou resistência para formar uma rachadura é uma função da densidade de emaranhamento, bem como da temperatura e da taxa de deformação. Essas deformações podem ser rastreadas experimentalmente com microscopia óptica e eletrônica de transmissão. Bukowski et al. Superou os limites existentes do estudo usando um método experimental desenvolvido recentemente para medir a resposta de tensão-deformação de filmes de polímero ultrafinos. Simulações de dinâmica molecular (MD) forneceram informações valiosas para o processo de emaranhamentos em fundidos de polímero e vidros, onde as simulações concordaram muito bem com os experimentos. Além das simulações, as teorias de escala também contribuíram para definir o papel dos emaranhamentos nas propriedades mecânicas dos vidros de polímero. A abordagem combinada de abordagens experimentais e MD permitiu à equipe examinar a perspectiva macroscópica de filmes experimentais e a visão molecular de simulações de dinâmica local, para entender a resistência do polímero.
p Dados plotados contra o modelo Mikos e Peppas. Tensão máxima experimental normalizada, σMax / σ∞ (A), e dureza simulada normalizada, Γ / Γ∞ (B), em função dos enredamentos, ⟨Z⟩. Aqui, ⟨Z⟩ é o Mn obtido na cromatografia de permeação em gel de cada mistura dividido pelo Me do poliestireno (18,1 kDa). Para simulações, ⟨Z⟩ é o comprimento médio da cadeia N para cada mistura dividido por Ne (16). A tensão e a tenacidade máximas são normalizadas pela tensão máxima das correntes de poliestireno Mn =1,928 MDa e a tenacidade das correntes N =250, respectivamente. Crédito: Avanços da Ciência , 10.1126 / sciadv.abg9763
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Propriedades mecânicas de misturas de polímeros e emaranhados de contagem
p Bukowski et al. regulou o número de emaranhamentos no sistema, misturando polímeros monodispersos da mesma estrutura química. Este método permitiu a eles amostrar uma ampla gama de emaranhamentos por cadeia. Ambos os experimentos e simulações forneceram percepções qualitativas para entender como a rede de emaranhamento contribuiu para as propriedades mecânicas de materiais poliméricos vítreos. Durante os experimentos, quando a concentração das cadeias mais longas diminuiu, a tensão máxima e a tensão de falha também começaram a diminuir. A equipe observou diferentes mecanismos de falha, variando o grau de diluição e ditou o módulo de elasticidade do estado vítreo do polímero por interações intersegmentares locais dominadas por forças de van der Waals. Como Bukowski et al. polímeros de cadeia longa integrados, a tenacidade medida nas simulações revelou um aumento monotônico.
p Distribuição de forças nos enredamentos. (A) Instantâneos de simulação em vários níveis de tensão. Uma única corrente, destacado em vermelho na linha superior, é mostrado na linha abaixo em cada uma das cepas indicadas. As cadeias simples são coloridas para mostrar níveis variáveis de tensão de ligação média em cada caminho primitivo (PP) ao longo da cadeia. (B) A tensão de ligação média em função da deformação em cada PP em uma mistura de N =250 e 30 em ϕ =0,50. O esquema ao lado do gráfico mostra a localização de cada PP mencionado. Os PPs são codificados por cores para corresponder aos pontos traçados. Enredamentos ocorrem em cada ponto laranja. Os pontos laranja ocos representam emaranhamentos sem carga no final das correntes. (C e D) Os símbolos sólidos representam cálculos que consideram todos os emaranhamentos nos sistemas de mistura, e os símbolos vazios consideram apenas emaranhamentos de suporte de carga. (C) A densidade dos enredamentos, ρ, em cada sistema simulado em função da diluição, calculado como o número total de enredamentos dividido pelo volume do sistema. Observe que há uma estrela azul sólida no ponto (0, 0). (D) O número médio de enredamentos por corrente, ⟨Z⟩, em função da diluição. A linha tracejada corresponde a N =60, e a linha pontilhada corresponde a N =30 como a cadeia do diluente. Crédito: Avanços da Ciência , 10.1126 / sciadv.abg9763
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Experimentos e simulações
p Os valores experimentais de tensão máxima e tenacidade simulada pareceram escalar de forma diferente para diferentes modelos experimentais. As descobertas combinaram bem com um modelo de física introduzido por Mikos e Peppas. De acordo com as simulações, nem todos os enredamentos em um sistema eram de suporte de carga. Mais tarde, a equipe observou que as cepas simuladas são muito maiores do que as observadas experimentalmente. Para contabilizar precisamente as mudanças nos emaranhados de suporte de carga, a equipe considerou o número médio de enredamentos por corrente. Bukowski et al. em seguida desenvolveu um modelo e aplicou com sucesso o método a experimentos e simulações para estudar a relação entre emaranhamentos e a tensão ou tenacidade máxima. Ao considerar a fração de suporte de carga de emaranhamentos no sistema, os experimentos e simulações tiveram uma escala semelhante no nível molecular. Ao comparar o experimento e as simulações de filmes finos de polímero vítreo posteriormente, os dados indicaram uma ligação quantitativa entre a tensão máxima e a tenacidade.
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p Resistência e tenacidade dos materiais em função dos enredamentos de suporte de carga. A normalização é realizada pela tensão máxima não diluída de poliestireno em Mn =1,928 MDa e a tenacidade não diluída de N =250 para os resultados experimentais e de simulação, respectivamente. Os dados experimentais são representados por símbolos sólidos, e os dados de simulação são representados por símbolos vazios. As linhas representam o modelo modificado de Mikos e Peppas calculado para o experimento (linha sólida) e simulação (linha tracejada), incluindo apenas emaranhamentos de suporte de carga. Cada região sombreada representa 1 DP de erro em cada linha. O esquema à direita mostra um sistema de emaranhados com cadeias longas (azul escuro) e cadeias curtas (azul claro). Os pontos laranja sólidos representam emaranhamentos de suporte de carga. Os pontos vazios laranja representam emaranhamentos que não podem suportar carga porque contêm um primeiro PP. Os pontos vazados verdes representam emaranhamentos sem carga que são feitos com uma espécie curta de corrente. Extremidades de longas correntes são destacadas em vermelho. Crédito: Avanços da Ciência , 10.1126 / sciadv.abg9763
Panorama
p Desta maneira, Cynthia Bukowski e colegas usaram uma combinação de experimentos e simulações para mostrar a importância do uso de emaranhamentos de suporte de carga para melhorar a tenacidade dos materiais. Para conseguir isso, eles ajustaram sistematicamente a densidade de emaranhamento usando combinações bidispersas e quimicamente idênticas. Quando eles adicionaram um diluente de cadeia curta às misturas, os testes de tração do polímero mostraram uma diminuição da tensão máxima. De forma similar, a dinâmica molecular das soluções também mostrou uma diminuição na tenacidade com a adição de diluente. Os experimentos e simulações combinados forneceram uma compreensão aprimorada dos polímeros e uma nova estrutura para ajustar as propriedades mecânicas com base em sua composição molecular. O trabalho tem muitas implicações práticas além de fornecer informações fundamentais sobre a origem e a tenacidade dos vidros de polímero, incluindo estratégias de manufatura aditiva. p © 2021 Science X Network
