Os avanços na microscopia baseada na ponta na ciência dos materiais permitiram a geração de imagens com resolução na escala de angstrom, embora a técnica não forneça uma caracterização clara das heterogeneidades estruturais e químicas das espécies de superfície. Em um novo relatório agora publicado em Ciência , Jiayu Xu e uma equipe de pesquisa em informação quântica e física quântica da Universidade de Ciência e Tecnologia da China usaram um sistema modelo de derivados de pentaceno em uma superfície de prata. Os pesquisadores então combinaram uma gama de técnicas de caracterização de materiais, incluindo microscopia de varredura por túnel, microscopia de força atômica e espalhamento Raman aprimorado pela ponta para fornecer eletrônicos, informações estruturais e químicas para caracterizar diversos, no entanto, espécies químicas estruturalmente semelhantes em relação à sua interação com a superfície do metal na resolução de ligação simples. A abordagem multi-técnica proposta tem amplas aplicações em estudos fundamentais para catálise heterogênea de química de superfície.

Estratégia conjunta para química de superfície

As moléculas que são adsorvidas em uma superfície podem sofrer mudanças marcantes para formar diferentes espécies de superfície como resultado de defeitos estruturais, quebra de ligação química e / ou formação de ligação química. Os cientistas de materiais estão interessados ​​em identificar a estrutura ou heterogeneidade das espécies de superfície para melhor compreender a ciência de superfície. Esses esforços requerem a caracterização precisa de ligações químicas dentro de moléculas e substratos. Os pesquisadores usaram uma variedade de métodos microscópicos e espectroscópicos baseados em pontas para realizar a tarefa, incluindo microscopia de varredura por túnel (STM), espectroscopia de tunelamento de varredura (STS) e microscopia de força atômica sem contato (AFM), para resolver estruturas eletrônicas estáticas e espécies de superfície geométrica intramolecular mantendo alta energia e resolução. As técnicas são limitadas devido à falta de sensibilidade química, o que pode prejudicar sua capacidade de determinar a heterogeneidade (diversidade) das superfícies. Para superar a fraqueza, pesquisadores usaram espectroscopia Raman com ponta aprimorada (TERS). Com base no método, A picoscopia Raman de varredura (SRP) forneceu um método óptico com resolução de ligação única para mapear completamente os modos vibracionais individuais e desenvolver visualmente estruturas químicas de moléculas únicas. Todos os três métodos podem alcançar uma resolução de nível angstrom no espaço real, uma combinação desses métodos pode fornecer detalhes abrangentes para interrogar a heterogeneidade das espécies de superfície. Xu et al. primeiro pentaceno selecionado (C ₂₂ H ₁₄ ) na superfície prateada como sistema de modelo. Pentacene é um sistema de referência frequentemente usado para caracterizar a resolução e o desempenho de técnicas de STM e AFM.

Durante este trabalho, a equipe obteve imagens STM (microscopia de tunelamento de varredura) de uma superfície de metal anatomicamente resolvida com pentaceno adsorvido e moléculas de monóxido de carbono (CO) em uma polarização de baixa voltagem. Quando a equipe aplicou pulsos de voltagem de 2,0 V em uma molécula, eles formaram dois tipos de novas espécies com formas diferentes. Estes incluíram a espécie β com uma forma semelhante a haltere e a espécie γ com uma forma semelhante a um fuso. Pentaceno e seus derivados também mostraram fortemente contraste dependente de voltagem nas topografias STM ao lado de diferentes estados eletrônicos nos espectros STS. A excitação plasmônica do sistema parecia ser fortemente responsável pela transformação do pentaceno. O uso de STM e STS (microscopia de tunelamento de varredura e espectroscopia de tunelamento de varredura) por si só não poderia determinar diretamente a química real das espécies transformadas. Como resultado, Xu et al. usou AFM (microscopia de força atômica) com uma ponta decorada com CO para entender melhor as três espécies, que incluem a molécula de pentaceno intacta (α). Eles notaram o aparecimento de halos escuros, surgindo da atração de van der Waals na periferia de todas as três espécies (α, β, γ) onde as estruturas moleculares internas mantiveram a resolução atômica, que se originou da repulsão de Pauli de curto alcance. O método AFM forneceu mais detalhes estruturais em comparação com o STM. O trabalho mostrou como o centro dos átomos de carbono do pentaceno pode interagir com a superfície da prata. Xu et al. observou as interações entre duas fontes possíveis de transformação de α para γ, permitir que o anel de benzeno central se abra com rearranjos de átomos; para confirmar qualquer hipótese, eles precisavam saber mais sobre ligações químicas locais.

Entendendo as ligações químicas

Os pesquisadores usaram medições TERS (espectroscopia Raman com ponta) para caracterizar as informações das ligações químicas - uma vez que os sinais Raman estavam diretamente relacionados ao movimento vibracional das ligações. A equipe obteve espectros Raman da espécie α, β e γ localizando a ponta nos locais da amostra. O modo de alongamento carbono-hidrogênio (C-H) do pentaceno apareceu sozinho na região de alto número de ondas para fornecer uma janela de energia clara para monitorar a estrutura de mudança em relação às ligações C-H. A equipe obteve a evidência mais convincente da quebra da ligação C-H a partir de mapas Raman relativos a modos vibracionais específicos. Alternativamente, eles também podem usar uma alta velocidade, fotodiodo de avalanche de fóton único (APD) com um filtro passa-banda ajustável por borda para registrar os mapas TERS. Eles caracterizaram a principal diferença entre as três espécies de pentacenos com base no número de ligações C-H no anel central e durante a transformação estrutural. Os mapas Raman simulados estavam de acordo com os resultados experimentais e mostraram como todos os modos vibracionais mantiveram características altamente localizadas. Por exemplo, os sinais TERS estavam localizados no anel central ou nos anéis externos da espécie, implicando em pentaceno altamente conjugado a ser parcialmente conjugado. Os modos Raman experimentais também podem ser descritos por simulações teóricas para a estrutura molecular sugerida. Ao combinar os componentes químicos obtidos usando técnicas TERS e AFM, a equipe também verificou as possíveis estruturas químicas das espécies γ.

Panorama

Os experimentos combinados usando STM, AFM, e TERS (microscopia de tunelamento de varredura, microscopia de força atômica e espectroscopia Raman com ponta aprimorada), além disso, forneceram um melhor parâmetro de referência para seleção durante simulações de teoria funcional de densidade (DFT). Por exemplo, as simulações de imagem STM reproduziram a característica semelhante a uma haste, recursos semelhantes a halteres e fusos para α, β e γ respectivamente, embora com erro marginal, qual Xu et al. esclarecido em relação a informações estruturais confiáveis. Desta maneira, Jiayu Xu e colegas mostraram como técnicas modernas baseadas em pontas podem ser usadas para caracterizar a química de superfície na ciência dos materiais. Usando uma estratégia conjunta de STM-AFM-TERS, eles determinaram experimentalmente a estrutura inter-relacionada e as heterogeneidades químicas das espécies de superfície em relação a essas espécies de pentacenos em uma superfície metálica. O protocolo experimental detalhado neste trabalho pode ser amplamente aplicado para estudar a química de superfície e catálise no limite de ligação simples na ciência dos materiais.

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