A engenharia de inspiração biológica para produzir materiais biomiméticos e andaimes normalmente ocorre em micro ou nanoescala. Em um novo estudo sobre Avanços da Ciência , Iaroslav Petrenko e uma equipe de pesquisa global multidisciplinar, propôs o uso de pré-fabricados naturalmente, andaimes de esponja tridimensionais (3-D) para preservar detalhes moleculares maiores, amostras em escala centimétrica. Durante os estudos de caracterização de materiais, os pesquisadores precisam de amostras em grande escala para testar recursos em nanoescala. O recurso colágeno de ocorrência natural continha uma estrutura de escala fina, estável a temperaturas de até 1200 ⁰ C com potencial para produzir até 4 x 10 cm 3-D de grafite microfibra e nanoporosa para caracterização e aplicações catalíticas. As novas descobertas mostraram características nanoestruturais excepcionalmente preservadas de colágeno de hélice tripla na grafite turboestrática (desalinhada). A esponja carbonizada lembrava o formato e a microarquitetura exclusiva do andaime esponjoso original. Os pesquisadores então galvanizaram os compósitos para formar um material híbrido com excelente desempenho catalítico observado em ambientes de água doce e marinhos.

Biomimética extrema é a busca por fontes naturais de inspiração de engenharia, para oferecer soluções às estratégias sintéticas existentes. Bioengenheiros e cientistas de materiais têm como objetivo criar materiais híbridos inorgânicos-orgânicos que sejam resistentes a microambientes químicos e térmicos agressivos para imitar a arquitetura 3-D naturalmente pré-fabricada. Por exemplo, cientistas usaram esponjas marinhas como um sistema modelo produtivo para desenvolver novos, compósitos 3-D hierarquicamente estruturados com fontes renováveis, andaimes orgânicos não tóxicos. Durante sua evolução há 600 milhões de anos, demosponges marinhas produziram construções que variam de centímetro a metro, com aplicações potenciais atualmente na pesquisa de materiais.

O componente fibroso do esqueleto da esponja conhecido como esponja, pertence ao colágeno suprafamiliar e é o foco da engenharia de materiais devido à sua organização nanoarquitetônica e comportamento biomecânico. Estruturalmente, esponjina semelhante ao colágeno tem vários níveis, consistindo em fibras individuais de 100 µm de espessura e nanofibras, combinados em redes hierárquicas 3-D complexas de alta macroporosidade. Devido à termoestabilidade da esponja de até 360 ⁰ C e sua resistência a ácidos, pesquisadores usaram andaimes à base de esponja em reações de síntese hidrotérmica para desenvolver óxido ferroso (Fe ₂ O ₃ ) e dióxido de titânio (TiO ₂ -) - compósitos à base para fins eletroquímicos e catalíticos. Os cientistas também carbonizaram esponjas-andaimes para desenvolver dióxido de manganês em escala centimétrica (MnO ₂ ) -com base em supercapacitores.

Nas tendências atuais da ciência dos materiais, os cientistas pretendem desenvolver materiais de carbono com microarquitetura e morfologias controladas em larga escala usando fontes naturais renováveis ​​e biodegradáveis. Estudos recentes recomendam a adequação de proteínas estruturais, como a queratina, colágeno e seda para carbonização entre 200 ⁰ C a 800 ⁰ C e até 2800 ⁰ C em temperatura. No entanto, estudos sobre esponja, andaimes de carbono prontos para usar com poros hierárquicos e esqueletos conectados em 3-D até agora não foram relatados.

Como resultado, Petrenko et al. desenvolveu novos andaimes de esponja carbonizada 3-D combinando a complexidade hierárquica da escala nanométrica à centimétrica, capaz de suportar temperaturas superiores a 1200 ⁰ C, ao mesmo tempo em que mantém a arquitetura em nanoescala. A equipe de pesquisa levantou a hipótese da possibilidade de converter a esponja em carbono em altas temperaturas, sem perda de sua forma ou integridade estrutural para favorecer sua funcionalização em catalisador. No novo trabalho, eles detalharam o primeiro esforço bem-sucedido para projetar uma esponja carbonizada 3-D em escala centimétrica Cu / Cu ₂ O material catalítico usando uma estratégia biomimética extrema. A equipe de pesquisa então demonstrou a capacidade do material de catalisar efetivamente a redução de 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) em água doce e ambientes marinhos.

Os cientistas primeiro aqueceram os esqueletos de esponja para carbonizá-los diretamente. A esponja carbonizada diminuiu em volume, mas manteve uma aparência fibrosa 3-D e uma densidade aumentada em comparação com a esponja nativa. A equipe de pesquisa então analisou o material carbonáceo usando ¹³ Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) para entender sua química estrutural. Em comparação com os resultados anteriores, a equipe descobriu que o material se assemelhava a grafite amorfa contendo ordenados, domínios do tipo grafite. Eles confirmaram os resultados usando difração de raios-X (XRD) e espectroscopia Raman. A equipe confirmou a constituição do grafite (obtido da esponja) por meio de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), técnicas de transformação rápida de Fourier (FFT) e difração de elétrons de área selecionada (SAED). As medições dos espectros de espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS) para a esponja carbonizada corresponderam aos resultados anteriores.

Na nanoescala, os nanoclusters de grafite produziram uma estrutura porosa, que Petrenko et al. investigado usando uma micrografia TEM (microscopia eletrônica de transmissão) da esponja carbonizada para revelar uma proteína fibrilar à base de colágeno. Eles observaram nanoestruturas com cadeias parecidas com pérolas e periodicidades, bem como a preservação das características estruturais da hélice do colágeno após a carbonização da esponja. As imagens da transformação de Fourier revelaram uma estrutura hexagonal em nanoescala e os cientistas verificaram a transformação da esponja à base de colágeno em uma estrutura hexagonal de carbono. The research team then systematically investigated the structural and chemical changes of carbonization using additional materials characterization techniques. The results showed the gradual evolution of the material from carbon toward nanocrystalline graphite.

Since the electrical conductivity of carbon is a well-recognized property, the team functionalized the carbonized spongin scaffolds with copper using the electroplating method. After Petrenko et al. electroplated the material sample with copper (Cu) for 30s, the resulting 3-D carbonized scaffold resembled the architecture of the material prior to metallization. They then used Raman spectroscopy, XPS and X-ray absorption spectroscopy to identify the phases of Cu within the Cu/Cu ₂ O carbonized spongin scaffolds (known as CuCSBC). They followed the investigations using chemical and structural studies of the new, catalytic CuCSBC material.

The research team then tested the reduction reaction of 4-nitrophenol (4-NP) to 4-amino phenol (4-AP) in the presence of CuCSBC. Tipicamente, 4-NP constitutes pharmaceutical dyes and pesticides that contaminate marine ecosystems as a toxic water pollutant. The catalytic reduction of 4-NP in simulated seawater currently presents a great challenge to ecologists and environmental protection agencies worldwide. No presente trabalho, when Petrenko et al. added 5 mg of CuCBSC to the system, they reduced 4-NP to 4-AP in simulated sea water and deionized water, within two minutes. The scientists credited the excellent catalytic performance of CuCSBC to its 3-D hexagonal and mesoporous structure and unique biomimetic carbonaceous support.

Desta maneira, Iaroslav Petrenko and co-workers developed catalytically active, biomimetic materials using natural feedstock. They engineered centimeter-scale, mechanically stable carbon materials with controlled 3-D microarchitecture, using collagen matrices in a hybrid carbonization process and coated the spongin thermolysis products with copper. The researchers maintained the fine surface of 3-D carbon after functionalization with Cu/Cu ₂ O for the resulting CuCSBC product. The product showed exceptional potential and stability in simulated sea water at 5 ⁰ C and in deionized water. The team formed a renewable and stable biomimetic CuCSBC catalyst to remove 4-NP from contaminated marine environments. The materials engineering technique is economically feasible; to farm and cultivate spongin and form mechanically robust, carbonized versions in the lab. Future research will focus at the atomic scale of the materials architecture to provide further insight to form optimized and more efficient bioinspired materials.

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