Relatório:Uma síntese eficiente de moléculas do tipo escada opticamente ativas e polímeros através da ciclização intramolecular de tripticenos quirais contendo unidades bis [2- (4-alcoxifenil) etinil] fenileno. As reações de ciclização induzida por eletrófilos são direcionadas para longe dos átomos de carbono da cabeça de ponte do tripticeno por fatores estéricos, produzindo assim unidades de escada torcida com uma mão sem quaisquer subprodutos detectáveis. Além disso, a natureza quantitativa e regiosseletiva dessa ciclização intramolecular nos permitiu sintetizar polímeros em escada opticamente ativos com uma geometria helicoidal de uma mão bem definida em que dibenzo homoconjugado [a, h] unidades de antraceno são dispostas helicoidalmente ao longo da cadeia principal. Esta rota de síntese permite a construção de uma variedade de arquiteturas de escada helicoidal em nanoescala e fornece uma entrada em novos materiais quirópticos.
Pesquisadores da Universidade de Kanazawa sintetizaram polímeros em escada helicoidal com uma unidade de repetição cíclica bem definida e geometria helicoidal de uma mão, como eles relataram no Jornal da American Chemical Society .
Polímeros escada - moléculas feitas de anéis adjacentes que compartilham dois ou mais átomos - são difíceis de sintetizar, porque exigem alta seletividade, reações quantitativas para evitar a formação de estruturas ramificadas ou de interrupções na sequência do anel na cadeia polimérica. Além disso, a maioria das estratégias existentes para a síntese de polímeros em escada sofre de severas limitações em termos de seletividade e quantitatividade. Outro tipo importante de moléculas são moléculas com estrutura helicoidal (como DNA e proteínas), que desempenham um papel importante no reconhecimento molecular e na catálise. Assim, a fabricação de moléculas que possuem uma escada e uma estrutura helicoidal pode abrir novas aplicações de materiais poliméricos.
Tomoyuki Ikai, Timothy M. Swager e colegas de uma colaboração internacional começaram a partir do triptycene, um hidrocarboneto aromático que é uma molécula aquiral, mas a partir do qual os derivados quirais podem ser obtidos pela introdução de substituintes nos anéis de benzeno de uma maneira assimétrica. Os tripticenos opticamente ativos têm usos práticos como materiais quirais, por exemplo, para separação quiral e materiais luminescentes de polarização circular. Os pesquisadores então usaram os tripticenos quirais como uma estrutura para formar com eficiência polímeros em escada helicoidal de uma mão usando substituição aromática eletrofílica. A repulsão estérica no sistema resultou na formação de unidades de escada torcida com uma mão. As reações foram quantitativas e regiosseletivas (isto é, há uma direção preferencial de ligação química), que permitiu a síntese de polímeros em escada opticamente ativos com geometria helicoidal bem definida. Nenhum subproduto foi detectado.
Várias técnicas, incluindo técnicas de espectroscopia e microscopia, foram usados para caracterizar os produtos da reação durante a síntese, e simulações de dinâmica molecular foram empregadas para entender a estrutura das moléculas resultantes, confirmando a geometria da escada helicoidal destra. Os pesquisadores também mediram a atividade óptica das moléculas.
A rota de síntese recentemente relatada abrirá a síntese de arquiteturas de escada helicoidal em nanoescala e materiais quirais opticamente ativos. "Acreditamos que esses polímeros em escada, que pode cair em uma nova categoria de polímeros helicoidais, representam uma classe promissora de materiais avançados para uso como nanocanais para transporte molecular / iônico, eletrônica orgânica, campos de reação específicos, e hospedeiros funcionais por meio de modificações adicionais do backbone e unidades pendentes, "comentaram os autores no artigo.
Quiralidade
Um sistema quiral é um sistema assimétrico que não pode ser sobreposto à sua imagem no espelho (a palavra vem do grego para mãos, porque as mãos são um bom exemplo de sistema quiral). A maioria das biomoléculas e moléculas usadas em compostos farmacêuticos são quirais. Duas moléculas com quiralidade oposta têm a mesma composição e estrutura, mas formas de espelho, e eles têm propriedades diferentes quando interagem com outras moléculas quirais.
Substituição eletrofílica aromática
A substituição eletrofílica aromática é uma reação orgânica na qual um átomo ligado a um sistema aromático é substituído por um átomo que é um aceitador de elétrons (um eletrófilo). É uma importante classe de reações, geralmente envolvendo um anel de benzeno.
Repulsão estérica
A repulsão estérica é um efeito que resulta das forças repulsivas que surgem quando os átomos ficam muito próximos uns dos outros, de modo que suas nuvens de elétrons se sobreponham.
