Feixes de raios-X de alta energia e uma configuração experimental inteligente permitiram aos pesquisadores observar uma alta pressão, reação química de alta temperatura para determinar pela primeira vez o que controla a formação de duas estruturas cristalinas em nanoescala diferentes no cobalto metálico. A técnica permitiu o estudo contínuo de nanopartículas de cobalto à medida que cresciam de aglomerados incluindo dezenas de átomos para cristais de até cinco nanômetros.

A pesquisa fornece a prova de princípio para uma nova técnica para estudar a formação de cristais em tempo real, com aplicações potenciais para outros materiais, incluindo ligas e óxidos. Os dados do estudo produziram "diagramas de fase nanométricos" mostrando as condições que controlam a estrutura dos nanocristais de cobalto conforme eles se formam.

A pesquisa, relatado em 13 de novembro no Jornal da American Chemical Society , foi patrocinado pela National Science Foundation, e usou linhas de feixe de raios-X síncrotron com suporte do Departamento de Energia dos EUA no Laboratório Nacional de Brookhaven e no Laboratório Nacional de Argonne.

"Descobrimos que poderíamos de fato controlar a formação das duas estruturas cristalinas diferentes, e que o fator de ajuste era o pH da solução, "disse Hailong Chen, professor assistente na Escola de Engenharia Mecânica George W. Woodruff do Instituto de Tecnologia da Geórgia. "O ajuste da estrutura cristalina nos permitiu controlar a funcionalidade e as propriedades desses materiais. Acreditamos que essa metodologia também possa ser aplicada a ligas e óxidos."

Em cobalto a granel, a formação de cristais favorece a estrutura hexagonal close-pack (HCP) porque minimiza a energia para criar uma estrutura estável. Na nanoescala, Contudo, o cobalto também forma a fase cúbica centrada na face (FCC), que tem uma energia superior. Isso pode ser estável porque a alta energia de superfície de pequenos nanoaglomerados afeta a energia cristalina total, Chen disse.

“Quando os aglomerados são pequenos, temos mais efeitos de ajuste, que é controlada pela energia de superfície do grupo OH menos ou outros ligantes, "Ele acrescentou." Podemos ajustar a concentração do grupo OH menos na solução para que possamos ajustar a energia de superfície e, portanto, a energia geral do aglomerado. "

Trabalhando com pesquisadores dos dois laboratórios nacionais e do Departamento de Ciência de Materiais da Universidade de Maryland, Chen e o assistente de pesquisa de pós-graduação Xuetian Ma examinaram as estruturas polimórficas usando teóricos, técnicas de modelagem experimental e computacional.

Experimentalmente, os pesquisadores reduziram o hidróxido de cobalto em uma solução de etilenoglicol, usando hidróxido de potássio para variar o pH da solução. A reação ocorre sob alta pressão - cerca de 1, 800 libras por polegada quadrada - e a mais de 200 graus Celsius.

No laboratório, os pesquisadores usam um recipiente de contenção de aço pesado que lhes permitiu analisar apenas os resultados da reação. Para acompanhar como a reação ocorreu, eles precisavam observar em tempo real, que exigiu o desenvolvimento de um recipiente de contenção pequeno o suficiente para permitir a transmissão de raios-X enquanto lida com a alta pressão e alta temperatura ao mesmo tempo.

O resultado foi um vaso de reação feito de um tubo de quartzo de alta resistência com cerca de um milímetro de diâmetro e cerca de cinco centímetros de comprimento. Depois que a solução de hidróxido de cobalto foi adicionada, o tubo foi girado para facilitar a reação química e obter a média do sinal de raios-X. Um pequeno aquecedor aplicou a energia térmica necessária e um termopar mediu a temperatura.

Ma e Chen usaram a configuração durante quatro viagens separadas para linhas de feixe na National Synchrotron Light Source II em Brookhaven, e a Fonte Avançada de Fótons no Laboratório Nacional de Argonne. Os raios X que passam pela câmara de reação para um detector bidimensional fornecem monitoramento contínuo da reação química, que levou cerca de duas horas para ser concluído.

"Quando eles começaram a formar um espectro detectável, capturamos o espectro de difração de raios-X e continuamos a observá-lo até que o cristal de cobalto se formasse, "Explicou Ma." Pudemos observar passo a passo o que estava acontecendo desde a nucleação inicial até o final da reação. "

Os dados obtidos variando o pH da reação produziram um diagrama de fase nanométrico mostrando onde diferentes combinações produziram as duas estruturas.

Os resultados da difração de raios-X confirmaram as previsões teóricas e modelagem computacional feita por Yifei Mo, professor assistente na Escola de Engenharia A. James Clark da Universidade de Maryland. Mo e seus colegas Adelaide Nolan e Shuo Zhang usaram a teoria do funcional da densidade para descrever como o cristal nucleava em condições diferentes.

O sucesso com o cobalto sugere que a metodologia poderia ser usada para produzir diagramas de fase nanométricos para outros materiais, incluindo ligas e óxidos mais complexos, Chen disse.

"Nosso objetivo era construir um modelo e uma compreensão sistemática sobre a formação de materiais cristalinos em nanoescala, "disse ele." Até agora, os pesquisadores confiavam no projeto empírico para controlar o crescimento dos materiais. Agora podemos oferecer um modelo teórico que permitiria a previsão sistemática de quais tipos de propriedades são possíveis sob diferentes condições. "

Como uma próxima etapa, os pesquisadores da Georgia Tech planejam estudar ligas, para melhorar ainda mais o modelo teórico e abordagem experimental.