As linhas azuis na Figura (b) descrevem a função de estrutura radial correta, N (R), conforme determinado pela estrutura do material. O N (R) tem componentes radiais (o número de átomos coordenados) na distância interatômica r esparsa. À medida que a distância aumenta, o N (R) aumenta o número de átomos (intensidade de N (R)) coordenando na mesma distância devido à simetria estrutural das substâncias. Ao contrário de tal N (R) discreto, obtivemos informações sobre a microestrutura de um espectro verde na Figura (a), que é calculado pela transformação de Fourier do espectro de oscilação EXAFS (lado direito da figura). Este espectro é uma função contínua da distância interatômica R, e mostra a intensidade diminuindo à medida que R aumenta. Isso significa que conforme a distância atômica aumenta, este método não pode estimar corretamente a função de estrutura radial de átomos coordenados. Crédito:Dr. Ichiro Akai
A análise de microestrutura de materiais é uma tecnologia chave para a pesquisa de novos materiais. Usando uma técnica de extração de informações chamada modelagem esparsa, uma colaboração de pesquisadores liderados pelo Professor Ichiro Akai da Kumamoto University, Japão, desenvolveu o primeiro método do mundo para analisar a estrutura atômica e a flutuação estrutural em materiais usando apenas dados medidos. Este método não precisa de suposições anteriores sobre a estrutura em escala atômica, que são necessários em métodos convencionais de análise de microestrutura. Entre outras aplicações, espera-se que essa nova abordagem melhore a funcionalidade das baterias e proporcione uma vida útil mais longa.
Para realizar novas funções e melhorias de desempenho de substâncias funcionais, como as encontradas em baterias e dispositivos eletrônicos, sua estrutura e mudanças estruturais devem ser avaliadas em escala atômica. Isso ocorre porque a estrutura dos átomos em escala nanométrica domina suas propriedades. Medições de estrutura fina de absorção de raios-X estendida (EXAFS) são amplamente utilizadas para analisar microestruturas como essas em escala atômica.
Ao realizar uma transformação de Fourier no espectro medido de uma oscilação EXAFS, As informações da microestrutura podem ser obtidas para determinar como os átomos adjacentes são distribuídos radialmente. Contudo, a distribuição radial obtida por este método convencional é bastante diferente da estrutura radial real. Esta discrepância se deve à expansão inadequada com funções básicas de ondas vibratórias com amplitude constante por transformação de Fourier, apesar do fato de que a amplitude da oscilação EXAFS muda visivelmente dentro da faixa observada.
As mudanças de amplitude representam flutuações estruturais, que são variações nas distâncias atômicas e na mobilidade dos átomos vizinhos. Essas propriedades físicas são indicadas por uma quantidade física chamada fator de Debye-Waller. Este fator não pode ser obtido pela transformação de Fourier da oscilação EXAFS porque estimar o fator Debye-Waller requer que suposições sejam feitas sobre a microestrutura de um material. Em outras palavras, uma vez que uma análise do espectro de oscilação EXAFS convencional é baseada em uma estrutura hipotética, é difícil estimar o fator Debye-Waller, a menos que a microestrutura do material seja previamente conhecida.
(a) Dados medidos, (b) Resultado após modelagem esparsa, (c) Resíduo do resultado por modelagem esparsa dos dados medidos. Crédito:Dr. Ichiro Akai
Para resolver este problema, os pesquisadores se concentraram no fato de que os átomos são, em geral, distribuído regularmente, que reflete sua estrutura química e estados de ligação. Além disso, as distâncias entre os átomos (coordenadas atômicas) são distintas, e pode ser considerado "esparso". Os pesquisadores então desenvolveram um novo método analítico usando um tipo de tecnologia de extração de informações chamada modelagem esparsa para analisar dados EXAFS. A modelagem esparsa foi desenvolvida no campo da ciência da informação, e é usado para descobrir propriedades dominantes em dados medidos. Nos últimos anos, tem sido usado em uma ampla gama de campos de pesquisa, como astronomia, ciência médica e engenharia.
Usando apenas dados medidos, sem qualquer conhecimento prévio sobre um material, o novo método pode
"Uma vez que podemos estimar o fator Debye-Waller sem qualquer informação prévia sobre um material, esperamos que este método produza resultados importantes em várias áreas de pesquisa de materiais - particularmente para novas substâncias, como materiais termoelétricos, onde a flutuação térmica de átomos adjacentes é importante, e materiais condutores superiônicos que requerem mobilidade entre átomos adjacentes. Ambos estão atualmente atraindo a atenção como materiais eletrolíticos sólidos para baterias secundárias, "disse o pesquisador principal, Professor Ichiro Akai da Universidade Kumamoto.
(a) Verde:espectro de transformação convencional de Fourier. Vermelho:função de estrutura quase radial extraída usando modelagem esparsa. (b) Função correta da estrutura radial do cobre. Crédito:Dr. Ichiro Akai
Neste estudo, os pesquisadores aplicaram seu novo método aos dados EXAFS de uma amostra padrão de cobre e demonstraram que a técnica de modelagem esparsa funcionou adequada e efetivamente para analisar o espectro de oscilação EXAFS. A aplicação deste método a vários materiais que são difíceis de analisar em detalhes por meio de métodos convencionais deve produzir desenvolvimentos futuros.
Este trabalho foi publicado no Jornal da Sociedade Física do Japão em 22 de junho de 2018.
