Transformação de adutos do tipo pinça em adutos do tipo dominó com o aumento da temperatura. Crédito:Fedor Zubkov (a ilustração de Eugenia Lavrova).
Pesquisadores baseados em RUDN, junto com colegas russos, estudaram a reação de Diels-Alder nos derivados do furano (uma substância orgânica heterocíclica) e conseguiram atingir 100% de controle sobre a composição de seus produtos. Os padrões descritos podem ser úteis para a criação de novos métodos de processamento de resíduos agrícolas. Além disso, a reação pode ser usada para a fabricação de fragmentos de grafeno e uma série de substâncias biologicamente ativas. Os resultados do estudo foram publicados no Journal of Organic Chemistry .
A reação de Diels-Alder é amplamente utilizada em síntese orgânica. Os químicos apreciam sua simplicidade, confiabilidade, e a capacidade de influenciar seu curso e alterar as condições do processo. Vários produtos dessas transformações são usados para criar materiais semelhantes ao grafeno, vitaminas do produto, hormônios, e neuromediadores. Devido à sua durabilidade, bem como calor e condutividade elétrica, o grafeno é usado no desenvolvimento de transistores, sensores, filtros e acumuladores.
Cientistas baseados em RUDN estudaram a variante da reação de Diels-Alder na qual dois compostos orgânicos (alcinos e bis-dienos) formam um composto contendo vários ciclos de seis membros. A reação ocorre de forma diferente em 25-80 ° С e 140 ° С:as estruturas formadas no primeiro caso (4а, 8à-dissubstituído 1, 4:5, 8-diepoxinaftalenos) são chamados de "adutos do tipo pinça, "e no segundo caso (2, 3-dissubstituído 1, 4:5, 8-diepoxinaftalenos), "adutos do tipo dominó." Em ambos os casos, a formação de uma única substância é observada (ao invés de uma mistura, como na maioria dos casos semelhantes), e apenas um produto pode ser isolado com rendimento quase quantitativo.
Os compostos iniciais da reação foram furfural e seus derivados. Eles podem ser obtidos em quantidades quase ilimitadas a partir de resíduos agrícolas, incluindo miudezas, cascas e caules de sementes de girassol, serragem, e lascas de vários tipos de madeira. A disponibilidade e a renovabilidade dos compostos sintéticos baseados nesses compostos são especialmente importantes devido às flutuações no mercado de petróleo e ao esgotamento de seus recursos no futuro.
“A peculiaridade da transformação descrita no trabalho reside no fato de nos darem controle total sobre a composição dos produtos e nos permitirem obter individualmente as substâncias necessárias. Este alto nível de controle sobre o curso da reação é alcançado pela mudança apenas um parâmetro - sua temperatura. Quase nenhuma reação semelhante foi conhecida antes de nossa pesquisa, "explicou Fedor Zubkov, o chefe do grupo, e professor assistente do departamento de química orgânica da RUDN.
Os autores do trabalho realizaram seus cálculos usando a teoria do funcional da densidade que ajudou a determinar os níveis de energia tanto do estado de transição da reação de Diels-Alder quanto dos produtos inicial e final. Esses cálculos correspondem aos parâmetros geométricos dos produtos de reação descobertos usando a análise estrutural de raios-X. Cálculos teóricos realizados no decorrer do estudo ajudarão os cientistas a prever os resultados de interconversões semelhantes.
No decorrer do trabalho experimental, os cientistas encontraram condições ideais para o controle seletivo da reação, nomeadamente, a temperatura e o solvente (nenhum catalisador é necessário). Dependendo da natureza dos reagentes iniciais, o processo levou de 20 horas a 10 dias sob temperatura ambiente a 140 ° С. Isso ajudou a alterar a proporção de dois compostos isoméricos (ou seja, os compostos com composição química semelhante, mas estrutura espacial diferente) formados durante a reação. Como resultado, os pesquisadores conseguiram determinar os parâmetros de reação que levam à formação apenas de adutos do tipo pinça (25–80 ° С) ou do tipo dominó (140 ° С).
“Além do valor teórico, nosso trabalho será útil para o processamento de resíduos gerados pelo homem e para a identificação de novos, fontes renováveis baratas para síntese orgânica fina. No futuro, planejamos sintetizar bibliotecas de substâncias para triagem biológica, a fim de identificar substâncias biologicamente ativas, "disse Ksenia Borisova, um co-autor do trabalho, e uma pós-graduação na RUDN.
O estudo foi realizado em conjunto com os cientistas do Instituto Nesmeyanov de Compostos Organoelementares da Academia Russa de Ciências e do Instituto Engelgardt de Biologia Molecular da Academia Russa de Ciências.