Na quimica, átomos geralmente podem afetar apenas sua vizinhança imediata. Na TU Viena, um novo efeito com surpreendente ação de longo alcance foi descoberto, o que pode tornar os conversores catalíticos automotivos mais eficazes.

O sabor da cobertura do bolo de chocolate não deve depender se ele é servido em uma porcelana ou em um prato de prata. De forma similar, para reações químicas na superfície de grandes grãos de metais preciosos, o substrato (o chamado suporte) não deve desempenhar um papel crucial. Os grãos catalíticos costumam ter um diâmetro que abrange muitos milhares de átomos, e o suporte no qual eles repousam, portanto, não deve afetar as reações químicas no outro lado distante da interface - pelo menos isso era acreditado até agora.

Estudos experimentais realizados na TU Wien levaram a descobertas surpreendentes. Processos químicos em grãos de paládio, que também são usados ​​para catalisadores de gases de escape, mudou significativamente quando eles foram colocados em materiais de suporte específicos - apesar do fato de que o material do suporte é quase inativo na própria reação química. Este novo insight foi publicado na revista Materiais da Natureza .

Monóxido de carbono tóxico

Para veículos que usam um motor de combustão interna, o monóxido de carbono tóxico (CO) deve ser convertido em dióxido de carbono (CO2). Isso é conseguido usando catalisadores contendo paládio ou pó de platina. "Investigamos reações químicas em grãos em pó, que são frequentemente usados ​​em catálise industrial, "diz o Prof. Günther Rupprechter do Instituto de Química de Materiais da TU Wien." Os grãos de metais preciosos têm um diâmetro da ordem de 100 micrômetros - isso é muito grande para os padrões da nanotecnologia, quase se pode vê-los a olho nu ”.

Quando a superfície das partículas de pó é coberta por átomos de oxigênio, Moléculas de CO reagem com elas e são transformadas em CO2, deixando locais vazios (buracos) na camada de oxigênio. Esses locais devem ser rapidamente preenchidos por outros átomos de oxigênio para sustentar a catálise. Contudo, este não é mais o caso quando as moléculas de CO preenchem esses buracos em vez de oxigênio. Se isso acontecer em grande escala, a superfície do catalisador não é mais coberta por uma camada de oxigênio, mas por uma camada de CO, e o CO2 não pode mais ser formado. Este fenômeno é chamado de "envenenamento por monóxido de carbono", ele desativa o catalisador.

O suporte influencia todo o grão

Se isso acontecer ou não, depende da concentração de CO no gás de exaustão fornecido ao catalisador. Contudo, como mostram os experimentos atuais, o material de suporte no qual os grãos de paládio são colocados também é crucial. "Se os grãos de paládio forem colocados em uma superfície de óxido de zircônio ou óxido de magnésio, então, o envenenamento do catalisador ocorre em concentrações de monóxido de carbono muito mais altas, "diz o Prof. Yuri Suchorski, o primeiro autor do estudo. À primeira vista, isso é muito surpreendente para grãos de paládio tão grandes. Por que a natureza do suporte tem efeito sobre as reações químicas que ocorrem na superfície de todo o grão do metal? Por que a linha de contato entre o grão de paládio e o substrato, que tem apenas alguns décimos de nanômetro de largura, influenciam o comportamento dos grãos de paládio que são cem mil vezes maiores?

Este quebra-cabeça pôde finalmente ser resolvido com a ajuda do microscópio eletrônico de fotoemissão especial do Instituto de Química de Materiais da TU Wien. Com este dispositivo, a propagação espacial de uma reação catalítica pode ser monitorada em tempo real. "Podemos observar claramente que o envenenamento por monóxido de carbono sempre começa na borda de um grão - exatamente onde ele entra em contato com o suporte, "explica o Prof. Yuri Suchorski." A partir daí, o "envenenamento por monóxido de carbono" se espalha como uma onda de tsunami sobre o grão inteiro. "

O monóxido de carbono ataca melhor na fronteira

É principalmente por razões geométricas que a onda de envenenamento começa exatamente aí:os átomos de oxigênio na borda do grão têm menos átomos de oxigênio vizinhos do que aqueles na superfície interna. Quando sites gratuitos são abertos lá, é, portanto, mais fácil para uma molécula de CO povoar esses locais do que aqueles locais em algum lugar no meio da superfície livre, onde CO reagiria facilmente com outros átomos de O ao redor. Além disso, não é fácil para outros átomos de oxigênio preencher áreas vazias na fronteira, uma vez que os átomos de oxigênio sempre vêm em pares, como moléculas de O2. Portanto, para preencher um site vazio, O2 precisa de dois sites gratuitos um ao lado do outro, e não há muito espaço para isso na fronteira.

A fronteira onde o grão de paládio está em contato direto com o suporte é, portanto, de grande importância estratégica - e exatamente nesta interface o suporte é capaz de influenciar as propriedades do grão de metal:"Cálculos de nossos parceiros de cooperação da Universidade de Barcelona mostram que a ligação entre os átomos de metal do grão e a camada protetora de oxigênio seja fortalecida precisamente na linha de fronteira do suporte, "diz o Prof. Günther Rupprechter. Os átomos de paládio em contato íntimo com o suporte óxido podem, assim, ligar o oxigênio mais forte.

Pode-se supor que isso não importa para locais de metal longe da borda do grão, porque o suporte só pode influenciar energeticamente os átomos na fronteira - e estes são muito poucos, em comparação com o número total de átomos no grão de paládio. Contudo, porque o envenenamento por monóxido de carbono começa na fronteira, este efeito é de grande importância estratégica. A borda de óxido metálico é de fato o "ponto fraco" do grão - e se este ponto fraco for reforçado (as propriedades catalíticas dos átomos de metal na borda são afetadas positivamente pelo suporte), todo o grão do catalisador de tamanho micrométrico é protegido do envenenamento por monóxido de carbono.

"Vários suportes de óxido já são usados ​​em catalisadores, mas seu papel exato durante a catálise em termos de envenenamento por CO ainda não foi observado diretamente ", disse o Prof. Günther Rupprechter." Com nossos métodos, the ongoing process and its wave-like long-range effect were directly visualized for the first time, and this opens up promising new routes towards improved catalysts of the future".