Ter a ferramenta certa para o trabalho permitiu que os cientistas do Laboratório Nacional de Oak Ridge do Departamento de Energia e seus colaboradores descobrissem que um catalisador burro de carga dos sistemas de exaustão de veículos - uma "esponja de oxigênio" que pode absorver o oxigênio do ar e armazená-lo para uso posterior em reações de oxidação - também pode ser uma "esponja de hidrogênio".

A descoberta, publicado no Jornal da American Chemical Society , pode abrir caminho para o projeto de catalisadores mais eficazes para reações de hidrogenação seletiva. A hidrogenação seletiva é a chave para a produção de produtos químicos valiosos, por exemplo, transformando hidrocarbonetos de ligação tripla chamados alcinos seletivamente em alcenos de ligação dupla - materiais de partida para a síntese de plásticos, combustíveis e outros produtos comerciais.

"Compreender como o hidrogênio molecular interage com a céria [óxido de cério, CeO2], Contudo, é um grande desafio, já que nenhuma técnica regular pode "ver" o átomo H leve. Voltamo-nos para a espectroscopia de nêutrons inelástica, uma técnica que é muito sensível ao hidrogênio, "disse o químico Zili Wu do ORNL. Na Fonte de Nêutrons de Espalação (SNS) do ORNL, um DOE Office of Science User Facility, uma linha de feixe de nêutrons chamada VISION sondava sinais vibracionais de interações atômicas e gerava espectros que os descreviam. "Porque a espectroscopia de nêutrons poderia 'ver' o hidrogênio devido à sua grande seção transversal de espalhamento de nêutrons, teve sucesso onde as técnicas de espectroscopia óptica falharam e permitiu as primeiras observações diretas de hidretos de cério na superfície e na massa de um catalisador de óxido de cério, "Wu disse.

Em motores de veículos, o oxigênio é necessário para a queima do combustível de hidrocarboneto. O escapamento gerado contém monóxido de carbono mortal e hidrocarbonetos não queimados. No conversor catalítico, o catalisador óxido de cério pega o oxigênio do ar e adiciona-o ao monóxido de carbono e hidrocarbonetos para transformá-los em dióxido de carbono, o que não é letal. A descoberta de que o óxido de cério pode agarrar o hidrogênio assim como o oxigênio é promissora para os esforços de engenharia para catalisar as reações que causam ganho de elétrons ("redução" de um reagente) e perda de elétrons ("oxidação").

Dois mecanismos foram propostos para explicar a interação entre o hidrogênio molecular e o óxido de cério. Sugere-se que ambos os átomos de hidrogênio se associem apenas com átomos de oxigênio para produzir o mesmo produto (duas espécies de hidroxila, ou grupos químicos OH) na superfície. No outro mecanismo proposto, um átomo de hidrogênio se associa a um átomo de oxigênio para formar OH e o outro átomo de hidrogênio se associa a um átomo de cério para produzir hidreto de cério (CeH). O primeiro mecanismo é denominado "homolítico, "e o último é chamado de" heterolítico ".

"A reação heterolítica não tinha sido observada antes no óxido de cério, "Disse Wu." A teoria previa uma reação heterolítica, mas não havia prova experimental. "

No Centro de Ciências de Materiais Nanofásicos (CNMS), um DOE Office of Science User Facility em ORNL, os pesquisadores fizeram bastonetes cristalinos em nanoescala de óxido de cério com estrutura de superfície bem definida para facilitar a compreensão das reações catalíticas que seriam difíceis com comerciais, partículas normalmente esféricas de óxido de cério. Os bastonetes em nanoescala permitiram-lhes diferenciar o hidrogênio em massa do hidrogênio na superfície, onde a catálise foi presumida para acontecer. A primeira observação de hidretos tanto na superfície quanto na massa da céria foi importante porque estabeleceu que a maior parte do material também pode participar de reações químicas.

Também no CNMS, Wu e Guo Shiou Foo realizaram experimentos in situ usando espectroscopias infravermelho e Raman, que espalham fótons para criar espectros que fornecem "impressões digitais" de vibrações atômicas. Infelizmente, essas técnicas ópticas "vêem" apenas ligações vibratórias de oxigênio-hidrogênio (do alongamento entre as ligações de oxigênio e hidrogênio); eles são cegos para espécies de hidretos em céria. Para ver as interações do hidrogênio diretamente, os pesquisadores tiveram que usar SNS, onde Yongqiang Cheng, Luke Daemen e Anibal Ramirez-Cuesta realizaram o espalhamento inelástico de nêutrons. Enquanto isso, Franklin Tao, Luan Nguyen e Xiaoyan Zhang, da Universidade de Kansas, usaram espectroscopia de fotoelétrons de raios-X de pressão ambiente para caracterizar o estado de oxidação do óxido de cério, o que foi crítico para derivar o mecanismo. Além disso, Cheng, auxiliado por Ariana Beste da Universidade do Tennessee, criou simulações baseadas na teoria de espectros vibracionais de nêutrons e as comparou com observações experimentais. Este trabalho em equipe foi essencial para fornecer uma compreensão mais profunda da interação entre o hidrogênio molecular e os catalisadores à base de óxido de cério.

O estudo atual de nêutrons usou VISION para explorar a natureza das espécies de hidretos no catalisador. Outros estudos também empregarão outra linha de feixe, NÔMADE, para caracterizar a estrutura exata da superfície e do hidreto bruto no catalisador para revelar, por exemplo, se as vacâncias de oxigênio formarem canais na massa para trazer o hidrogênio e estimular a formação de hidretos adicionais. O que é mais importante, os pesquisadores aproveitarão a capacidade do NOMAD de medir os padrões de difração em temperaturas nas quais ocorrem as reações químicas. Adicionando hidrocarbonetos, eles irão explorar e revelar o papel catalítico do hidreto de superfície versus o hidreto em massa nas reações de hidrogenação.

O entendimento que eles constroem facilitará o projeto de catalisadores à base de cério mais eficazes para diversas aplicações.