p Quando químicos do Instituto de Físico-Química da Academia Polonesa de Ciências de Varsóvia estavam começando a trabalhar em um novo material projetado para a produção eficiente de óxido de zinco nanocristalino, eles não esperavam surpresas. Eles ficaram muito surpresos quando as propriedades elétricas do material mutável se revelaram extremamente exóticas. p A abordagem do precursor de fonte única (SSP) é amplamente considerada uma estratégia promissora para a preparação de materiais nanocristalinos semicondutores. Contudo, um obstáculo para o design racional de SSPs e sua transformação controlada para os nanomateriais desejados com propriedades físico-químicas altamente controladas é a escassez de percepções mecanicistas durante o processo de transformação. Cientistas do Instituto de Físico-Química da Academia Polonesa de Ciências (IPC PAS) e da Faculdade de Química da Universidade de Tecnologia de Varsóvia (WUT) relatam agora que, no processo de decomposição térmica de um precursor de alcóxido de zinco pré-organizado, a nucleação e o crescimento da fase de óxido de zinco semicondutor (ZnO) são precedidos por transformações em cascata envolvendo a formação de aglomerados de oxo-alcóxido de zinco radicais intermediários não relatados anteriormente com estados eletrônicos sem intervalos. Até agora, esses tipos de clusters não foram considerados como estruturas intermediárias no caminho para a fase semicondutora de ZnO ou como uma espécie potencial responsável pelos vários estados de defeito dos nanocristais de ZnO.

p “Descobrimos que um dos grupos de precursores de ZnO que foram estudados por décadas, compostos de alcóxido de zinco, sofrem transformações físico-químicas previamente não observadas após a decomposição térmica. Originalmente, o composto inicial é um isolante. Quando aquecido, ele se transforma rapidamente em um material com propriedades semelhantes a condutor, e um aumento adicional na temperatura leva igualmente rapidamente à sua conversão em um semicondutor, "diz o Dr. Kamil Sokołowski (IPC PAS).

p O design e a preparação de nanomateriais bem definidos de maneira controlada continuam sendo um enorme desafio, e é reconhecido como o maior obstáculo para a exploração de muitos fenômenos em nanoescala. Professor Lewiński (IPC PAS, O grupo PW) está, há muitos anos, empenhado no desenvolvimento de métodos eficazes de produção de formas nanocristalinas de óxido de zinco, um semicondutor com amplas aplicações em eletrônica, catálise industrial, fotovoltaica e fotocatálise. Uma das abordagens é baseada nos precursores de fonte única. As moléculas precursoras contêm todos os componentes do material alvo em sua estrutura e apenas a temperatura é necessária para desencadear a transformação química.

p "Lidamos com um grupo de compostos químicos com a fórmula geral RZnOR, como precursores de ZnO pré-concebidos de fonte única. Uma característica comum de sua estrutura é a presença da cúbica [Zn ₄ O ₄ ] núcleo com átomos alternados de zinco e oxigênio terminados por grupos orgânicos R. Quando o precursor é aquecido, as partes orgânicas são degradadas, e os núcleos inorgânicos se auto-montam, formando a forma final do nanomaterial, "explica o Dr. Sokołowski.

p O precursor testado tinha as propriedades de um isolante, com um gap de energia de cerca de cinco elétronvolts. Quando aquecido, eventualmente se transformou em um semicondutor com uma lacuna de energia de aproximadamente 3 eV.

p “Um resultado excepcional de nossa pesquisa foi a descoberta de que em uma temperatura próxima a 300 graus Celsius, o composto de repente se transforma em um estado eletrônico quase sem intervalos, mostrando propriedades elétricas bastante mais típicas de metais. Quando a temperatura sobe para aproximadamente 400 graus, a lacuna de energia repentinamente se expande para uma largura característica de materiais semicondutores. Em última análise, graças à combinação de experimentos síncrotron avançados com cálculos químicos quânticos, estabelecemos todos os detalhes dessas transformações únicas, "diz o Dr. Adam Kubas (IPC PAS), que realizou os cálculos quânticos quânticos.

p As medidas espectroscópicas foram realizadas usando métodos desenvolvidos pelo Dr. Jakub Szlachetko (Instituto de Física Nuclear PAS, Cracóvia) e Dr. Jacinto Sa (IPC PAS e Universidade de Uppsala) na instalação de síncrotron Swiss Light Source no Instituto Paul Scherrer em Villigen, Suíça. O material foi aquecido em uma câmara de reação, e sua estrutura de elétrons foi amostrada usando um feixe síncrotron de raios-X. A configuração permitiu o monitoramento em tempo real das transformações.

p Este estudo detalhado in situ do processo de decomposição do precursor de alcóxido de zinco, apoiado por simulações de computador, revelou que qualquer nucleação ou crescimento de uma fase semicondutora de ZnO é precedido por transformações em cascata envolvendo a formação de aglomerados de oxo-alcóxido de zinco de radicais intermediários não relatados anteriormente com estados eletrônicos sem intervalos.

p "Nesse processo, A clivagem homolítica da ligação R-Zn é responsável pelo processo de decomposição térmica inicial. Simulações de computador revelaram que os aglomerados de radicais intermediários tendem a dimerizar através de uma formação de ligação Zn-Zn bimetálica incomum. A seguinte clivagem de ligação O-R homolítica leva então a sub-nano clusters ZnO que se auto-organizam para a fase nanocristalina de ZnO, "diz o Dr. Kubas.

p Até agora, os clusters radicais de zinco oxo formados não foram considerados como estruturas intermediárias no caminho para a fase semicondutora de ZnO ou como espécies potenciais responsáveis ​​por vários estados de defeito de nanocristais de ZnO. Em um contexto mais amplo, uma compreensão mais profunda da origem e do caráter dos defeitos é crucial para as relações estrutura-propriedade em materiais semicondutores.

p A pesquisa, financiado pelo National Science Center e a bolsa TEAM da Foundation for Polish Science co-financiada pela União Europeia, contribuirá para o desenvolvimento de métodos mais precisos de controle das propriedades do óxido de zinco nanocristalino. Até aqui, com maior ou menor sucesso, essas propriedades foram explicadas com a ajuda de vários tipos de defeitos de material. Por razões óbvias, Contudo, as análises não levaram em consideração a possibilidade de formar os agrupamentos específicos de zinco-oxo radical descobertos pelos cientistas sediados em Varsóvia no material.