p Eles não chegarão em breve a um multiplex perto de você, mas filmes que mostram o crescimento de nanocristais de platina em escala atômica em tempo real têm potencial de blockbuster. Uma equipe de cientistas do Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) e da University of California (UC) Berkeley desenvolveu uma técnica para encapsular líquidos de nanocristais entre camadas de grafeno para que as reações químicas nos líquidos possam ser fotografadas com um microscópio eletrônico . Com esta técnica, podem ser feitos filmes que forneçam observações diretas sem precedentes da física, fenômenos químicos e biológicos que ocorrem em líquidos na escala nanométrica. p "Assistir a reações químicas em tempo real em líquidos em escala atômica é um sonho para químicos e físicos, "diz Jungwon Park, um membro da equipe que possui nomeações conjuntas com a Divisão de Ciências de Materiais do Berkeley Lab e com o departamento de química da UC Berkeley. "Usando nossa nova célula de grafeno líquido, somos capazes de capturar uma pequena quantidade de amostra líquida sob uma condição de alto vácuo para fazer filmes em tempo real de reações de crescimento de nanopartículas. Uma vez que o grafeno é quimicamente inerte e extremamente fino, nossa célula de líquido fornece condições de amostra realistas para alcançar alta resolução e contraste. "

p Park foi o autor principal, junto com Jong Min Yuk, de um papel no jornal Ciência que descreve esta pesquisa intitulada "EM de alta resolução de crescimento de nanocristais coloidais usando células líquidas de grafeno." A pesquisa foi feita em colaboração entre os grupos de pesquisa de Paulo Alivisatos, diretor do Berkeley Lab e Larry e Diane Bock Professor de Nanotecnologia da UC Berkeley, e Alex Zettl, que possui nomeações conjuntas com a Divisão de Ciências de Materiais do Berkeley Lab e com o Departamento de Física da UC Berkeley, onde dirige o Centro de Sistemas Nanomecânicos Integrados. Ambos são autores correspondentes do artigo da Science, juntamente com Jeong Yong Lee, do Instituto Avançado de Ciência e Tecnologia da Coréia (KAIST). Outros autores foram Peter Ercius, Kwanpyo Kim, Daniel Hellebusch e Michael Crommie.

p Ao usar um feixe de elétrons em vez de um feixe de luz para iluminação e ampliação, microscópios eletrônicos podem "ver" objetos centenas e até milhares de vezes menores do que o que pode ser resolvido com um microscópio óptico. Contudo, microscópios eletrônicos só podem operar em alto vácuo, pois as moléculas do ar interrompem o feixe de elétrons. Uma vez que os líquidos evaporam em alto vácuo, as amostras líquidas devem ser hermeticamente seladas em recipientes sólidos especiais - chamados de células - com uma janela de visualização antes que possam ser visualizadas em um microscópio eletrônico. Até agora, tais células líquidas apresentam janelas de visualização feitas de nitreto de silício ou óxido de silício. Embora isso tenha permitido estudos de alguns fenômenos em nanoescala em líquidos, as janelas das células baseadas em silício são muito espessas para permitir uma forte penetração do feixe de elétrons e isso tem resolução limitada a apenas alguns nanômetros. Além de não permitir a verdadeira resolução atômica, as espessas janelas das células à base de silício também parecem perturbar o estado natural do líquido ou da amostra suspensa no líquido.

p "O grafeno é um átomo de carbono único em espessura, tornando-a uma das membranas mais finas conhecidas, "diz Park, membro do grupo de pesquisa Alivisatos. "Ele não espalha o feixe de elétrons, mas o deixa passar. Além disso, o grafeno também é muito forte e impermeável, além de ser quimicamente não reativo, e isso ajuda a proteger a amostra na célula de líquido do feixe de alta energia de um microscópio eletrônico. "

p Para fazer sua célula de grafeno líquido, a colaboração Alivisatos-Zettl encapsulou uma solução de crescimento de platina entre duas camadas de grafeno laminado que foram suspensas sobre orifícios em uma grade de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) convencional. O grafeno foi cultivado em um substrato de folha de cobre via deposição química de vapor e, em seguida, transferido diretamente para uma malha TEM de ouro com um suporte de carbono amorfo perfurado. A solução de crescimento de platina foi pipetada diretamente no topo de duas grades TEM revestidas com grafeno voltadas em direções opostas.

p "Ao molhar o sistema, a solução penetra entre as camadas de grafeno e carbono amorfo, permitindo que uma das folhas de grafeno se desprenda de sua grade TEM associada, "diz a co-autora Kim, um membro do grupo de pesquisa Zettl. "Como a interação de van derWaals entre as folhas de grafeno é relativamente forte, gotículas de líquido variando em espessura de seis a 200 nanômetros podem ser seguramente presas em um bolso ou bolha entre as folhas de grafeno. "

p Para testar suas células líquidas de grafeno, os colaboradores usaram o microscópio eletrônico mais poderoso do mundo, o TEAM I do National Center for Electron Microscopy (NCEM), que está alojado no Berkeley Lab. TEAM significa Transmission Electron Aberration-correct Microscope e o instrumento TEAM I é capaz de produzir imagens com resolução de meio angstrom, que é menor que o diâmetro de um único átomo de hidrogênio. Com o TEAM I e suas novas células líquidas de grafeno, a colaboração Alivisatos-Zettl foi capaz de observar diretamente na maior resolução possível até o momento e com o mínimo de perturbação da amostra, o crescimento de nanocristais de platina, um dos melhores catalisadores de metal em uso hoje.

p "Imagens de resolução atômica direta nos permitiram visualizar etapas críticas no processo de crescimento do nanocristal de platina, incluindo uma série de fenômenos anteriormente inesperados, como coalescência seletiva de local, remodelação estrutural após coalescência, e facetamento de superfície, "diz Park.

p Três anos atrás, Park e Alivisatos faziam parte de uma equipe que usou outro TEM no NCEM e células líquidas com janelas de nitreto de silício para registrar as primeiras imagens de nanocristais de platina coloidal crescendo em solução em resolução subnanométrica. Seus resultados mostraram que enquanto alguns cristais em solução cresciam continuamente em tamanho por meio da nucleação e agregação clássicas - o que significa que as moléculas colidem e se unem - outros cresceram em ataques e jorros, impulsionado por "eventos de coalescência, "em que pequenos cristais colidem aleatoriamente e se fundem em cristais maiores. Apesar de suas trajetórias de crescimento distintas, esses dois processos acabaram gerando nanocristais de aproximadamente o mesmo tamanho e formato.

p "Nesse estudo anterior, Contudo, faltou a resolução para entender completamente como essas nanopartículas se fundem e reorganizam sua forma na trajetória de crescimento da coalescência, "Park diz." Com as células líquidas de grafeno que usamos neste estudo, fomos capazes de resolver a coalescência orientada ao longo de uma direção de cristal específica e ver como eles reorganizaram sua estrutura geral em uma forma final. "

p Com as células líquidas de grafeno e a maior resolução do TEAM I, a colaboração Alivisatos-Zettl foi capaz de observar que a maioria dos eventos de coalescência ocorrem ao longo da mesma direção cristalográfica - o plano {111} do cristal. Isso aponta para uma orientação nanocristal específica para coalescência não vista antes em nanopartículas de metal.

p "Fomos capazes de resolver o arranjo atomístico no momento em que duas das nanopartículas de platina se fundiram e visualizar o anexo orientado, um fenômeno conhecido por ser um dos principais mecanismos de crescimento de partículas anisotrópicas, "Park diz." Esta coalescência orientada pode ser um dos mecanismos de formação por trás de outro fenômeno que observamos, fronteiras gêmeas, que ocorre quando as nanopartículas se fundem ao longo da mesma direção {111}, mas em um plano de espelho no cristal. "

p No futuro, os colaboradores planejam usar suas células líquidas de grafeno para estudar o crescimento de muitos tipos diferentes de nanopartículas, incluindo metais, semicondutores e outros materiais úteis. As células de grafeno também podem ser aplicadas a biomateriais, como DNA e proteínas, que existem naturalmente em solução.

p "As membranas de grafeno de um átomo de espessura são ideais para encapsulamento de líquidos, "diz o co-autor Ercius, o membro da equipe do NCEM que executou o microscópio TEAM I para este estudo. "Quando combinado com a imagem corrigida da aberração do TEAM I, podemos alcançar o máximo em contraste e resolução de imagem para experimentos com líquidos in-situ. A técnica de células líquidas de grafeno poderia ser facilmente aplicada a outros microscópios eletrônicos e acho que se tornará instrumental para responder a perguntas sobre a síntese de materiais em líquidos na escala atômica. "