Fig. 1. Dados de difração de incidência Grazing revelando a estrutura de interface da monocamada de alquiltiol Langmuir (esquerda) e os nanocristais de ouro (direita) simultaneamente.
(PhysOrg.com) - Às vezes, a natureza não pode ser melhorada. Um exemplo é a síntese de nanomateriais, que no laboratório ou na fábrica geralmente requer produtos químicos tóxicos e condições extremas de temperatura e pressão. Mas ao longo de milhões de anos, a natureza desenvolveu maneiras de reunir nanocristais inorgânicos em temperaturas e pressões amenas. Normalmente este processo, conhecido como biomineralização, envolve carbonato de cálcio ou fosfato para fins como construção de ossos ou conchas, mas outra variação interessante é vista na cristalização do ouro da solução por certos tipos de bactérias. Um grupo de pesquisadores desenvolveu um experimento único para imitar este processo natural de biomineralização, a fim de criar nanocristais de ouro orientados e examinar sua formação na Fonte Avançada de Fótons (APS) do Departamento de Energia dos EUA no Laboratório Nacional de Argonne.
Trabalhando na linha de luz ChemMatCARS 15-ID no APS, os pesquisadores da Northwestern University e da University of Chicago analisaram as monocamadas Langmuir de octadecanotiol (C18S) em soluções de ácido cloroaúrico (HAuCl4) em temperatura e pressão ambiente, em seguida, empregou um feixe de raios-X monocromático de 10 keV como um agente de redução para induzir a cristalização de ouro e como uma sonda para examinar a interface por meio de difração de raios-X de incidência rasante (GID, Figura 1). (Os experimentos foram repetidos no setor X14A da Fonte de Luz Síncrotron Nacional para confirmar que os resultados não eram artefatos da configuração ou do feixe.)
“A automontagem de moléculas orgânicas é bem conhecida e bem estudada em superfícies de ouro, e queríamos usar esse conhecimento desse campo para cultivar nanopartículas de ouro usando um modelo orgânico, ”Diz Ahmet Uysal, primeiro autor do artigo Physical Review Letters sobre o resultado do grupo.
Fig. 2. Micrografia eletrônica de varredura de um cristal de ouro orientado (111) examinado após o experimento.
Ao cobrir a superfície inferior da monocamada flutuante de Langmuir com ouro, os experimentadores basicamente inverteram o processo de criação de SAM (monocamada automontada) e o usaram como um análogo para a biomineralização. O co-autor Pulak Dutta observou:“Os SAMs de alquiltiol têm uma estrutura que combina perfeitamente com a face (111) do ouro. Inspirado por isso, fizemos monocamadas de Langmuir em soluções de ácido auroclórico, e então cultivamos cristais de ouro sob eles usando raios-x para reduzir o ouro. ”
Ao fazer isso, adicionado Uysal, “Podemos ver as interações moleculares na interface, como as estruturas das moléculas orgânicas mudam durante o processo, e também as estruturas de superfície das nanopartículas de ouro ao mesmo tempo. Em vez de métodos de tentativa e erro para cultivar nanopartículas de ouro, podemos ver o processo em nanoescala. ”O trabalho oferece informações importantes sobre as interações moleculares reais.
Os picos GID revelam que cristais de ouro se formaram na superfície do tiol, com uma orientação (111) compatível com o modelo orgânico. Amostras dos cristais de ouro foram fotografadas com microscopia eletrônica de transmissão (TEM), mostrando nanocristais hexagonais em forma de placa com cerca de 50 nm de largura (Fig. 2). A monocamada de tiol se comporta como um modelo suave, mudando-se para acomodar a formação dos nanocristais.
É essa adaptabilidade da monocamada que promove o crescimento das nanopartículas de ouro orientadas. “O fato de que podemos‘ enganar ’o ouro para que cresça de uma forma orientada cristalograficamente é a principal notícia neste artigo, ”Dutta aponta. “Assim como com os SAMs, a estrutura da monocamada orgânica corresponde à estrutura da superfície do ouro, e esta combinação de rede faz com que os cristais de ouro queiram crescer com todos os (111) planos apontados da mesma maneira. ”
Ao mostrar um método pelo qual as moléculas orgânicas podem ser usadas para controlar a forma, Tamanho, e orientação cristalográfica de nanocristais inorgânicos em um ambiente ameno, os pesquisadores abriram um caminho para o desenvolvimento de processos de fabricação aprimorados para nanomateriais. Embora as técnicas atuais que usam altas temperaturas e alto vácuo forneçam grandes rendimentos, eles também são mais caros e menos ecológicos. Uysal explica, “Compreender os fundamentos da interação pode ajudar a aumentar o rendimento desses métodos mais‘ verdes ’.” Dutta acrescenta que “este é um processo que acontece em condições normais. É verdade que os raios-x são usados para reduzir o ouro, mas essa redução também pode ser feita quimicamente, que é como as bactérias fazem isso. ”
O próximo passo, diz Uysal, é “quantificar o papel da química e da estrutura da monocamada na orientação e forma das nanopartículas de ouro. Existem outros grupos funcionais em organismos vivos, como grupos amina e carboxila. Queremos ver o que funciona e o que não funciona. O objetivo final é, claro, ser capaz de projetar modelos para as formas e orientações desejadas das nanopartículas ”. Dutta acrescenta:“Sendo inteligente ao colocar as moléculas certas no modelo, devemos ser capazes de fazer melhores materiais para fotônica ou outros fins. ”
