p A observação de uma regra científica sendo quebrada pode às vezes levar a novos conhecimentos e aplicações importantes. Esse parece ser o caso quando cientistas do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley (Laboratório de Berkeley) do Departamento de Energia dos EUA (DOE) criaram moléculas artificiais de nanocristais semicondutores e as observaram quebrar um princípio fundamental de fotoluminescência conhecido como "regra de Kasha". p Nomeado em homenagem ao químico Michael Kasha, que o propôs em 1950, A regra de Kasha diz que quando a luz incide sobre uma molécula, a molécula emitirá apenas luz (fluorescência ou fosforescência) de seu estado excitado de energia mais baixa. É por isso que as moléculas fotoluminescentes emitem luz com uma energia menor do que a luz de excitação. Embora tenha havido exemplos de moléculas orgânicas, como o azuleno, que quebram a regra de Kasha, esses exemplos são raros. Sistemas moleculares altamente luminescentes criados a partir de pontos quânticos que quebram a regra de Kasha não foram relatados - até agora.

p "Demonstramos uma molécula nanocristal semicondutora, na forma de um tetrápode consistindo de um núcleo de pontos quânticos de seleneto de cádmio e quatro braços de sulfeto de cádmio, que quebra a regra de Kasha ao emitir luz de vários estados excitados, "diz Paul Alivisatos, diretor do Berkeley Lab e Larry e Diane Bock Professor de Nanotecnologia da University of California (UC) Berkeley. "Como este sistema nanocristal tem rendimento quântico muito maior e é relativamente mais fotoestável do que as moléculas orgânicas, possui um potencial promissor para aplicações baseadas em detecção óptica e emissão de luz, como LEDs e rótulos de imagem. "

p Alivisatos, uma autoridade internacionalmente reconhecida em nanoquímica, é um dos dois autores correspondentes, junto com Sanjeevi Sivasankar do Laboratório Ames do DOE e da Iowa State University, em um artigo que descreve este trabalho na revista Nano Letras . O artigo é intitulado "Emissão espacial indireta em uma molécula nanocristal luminescente". Os co-autores do artigo foram Charina Choi, Prashant Jain e Andrew Olson, todos os membros do grupo de pesquisa Alivisatos, mais Hui Li, um membro do grupo de pesquisa de Sivasankar.

p Tetrápodes semicondutores são assuntos excepcionalmente bons para o estudo de nanocristais eletronicamente acoplados como Charina Choi, autor principal do artigo Nano Letters, explica.

p “Para o estudo de moléculas nanocristais, é importante ser capaz de cultivar nanocristais complexos nos quais blocos de construção nanocristais simples são conectados entre si de maneiras bem definidas, "Choi diz." Embora existam muitas versões de moléculas nanocristais acopladas eletronicamente, tetrápodes semicondutores apresentam uma bela simetria que é análoga à molécula de metano, uma das unidades fundamentais da química orgânica. "

p Neste estudo, Choi, Alivisatos e seus co-autores projetaram um tetrápode de núcleo / casca de seleneto de cádmio (CdSe) e sulfeto de cádmio (CdS) cujo alinhamento de banda quase tipo I resulta em rendimentos quânticos de alta luminescência de 30 a 60 por cento. O orbital molecular mais ocupado (HOMO) deste tetrápode envolve um "buraco" de elétrons dentro do núcleo de sulfeto de cádmio, enquanto o orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO) está centrado no núcleo, mas também pode estar presente nos quatro braços. O próximo orbital molecular mais baixo desocupado (LUMO + 1) está localizado principalmente dentro dos quatro braços CdS.

p Através de espectroscopia de fotoluminescência de partícula única realizada em Ames, foi determinado que quando um tetrápode CdSe / CdS core / shell está animado, não é apenas um fóton emitido na lacuna de energia HOMO-LUMO como esperado, mas também há um segundo fóton emitido com uma energia mais alta que corresponde a uma transição do LUMO + 1 para o HOMO.

p "A descoberta de que esses tetrápodes CdSe / CdS core / shell emitem duas cores foi uma surpresa, "Choi diz." Se pudermos aprender a controlar a frequência e intensidade das cores emitidas, então esses tetrápodes podem ser úteis para tecnologias de emissão multicoloridas. "

p Por exemplo, diz o co-autor Prashant Jain, “No campo do sensor óptico com emissores de luz, é impraticável confiar simplesmente nas mudanças na intensidade da emissão, uma vez que a intensidade da emissão pode flutuar significativamente devido ao sinal de fundo. Contudo, se uma molécula emite luz de vários estados excitados, então pode-se projetar um sensor raciométrico, que forneceria leituras mais precisas do que magnitude de intensidade, e seria mais robusto contra flutuações e sinais de fundo. "

p Outra possibilidade promissora para tetrápodes de núcleo / casca de CdSe / CdS é sua aplicação potencial como sensores em nanoescala para medir forças. Trabalhos anteriores de Alivisatos e Choi mostraram que os comprimentos de onda de emissão desses tetrápodes mudam em resposta ao estresse local em seus quatro braços.

p "Quando uma tensão dobra os braços de um tetrápode, ela perturba o acoplamento eletrônico dentro da heteroestrutura do tetrápode, que por sua vez muda a cor da luz emitida, e também provavelmente altera a razão de intensidade de emissão dos dois estados excitados, "Choi diz." No momento, estamos tentando usar essa dependência para medir as forças biológicas, por exemplo, as tensões exercidas por uma célula cardíaca que bate. "

p Ajustando o comprimento dos braços de um tetrápode de núcleo / concha CdSe / CdS, é possível ajustar o alinhamento da banda e o acoplamento eletrônico dentro da heteroestrutura. O resultado seriam emissões ajustáveis ​​de vários estados excitados, uma vantagem importante para aplicações nano-ópticas.

p "Demonstramos que a força do oscilador de LUMO + 1 para emissões de luz HOMO pode ser ajustada mudando o comprimento do braço do tetrápode, "Diz Choi." Prevemos que o tempo de vida e a energia das emissões também podem ser controlados por meio de modificações estruturais adequadas, incluindo a espessura do braço, número de armas, composição química e tensão de partícula. "