Junto com Juergen Thieme, os cientistas usaram a linha de luz de espectroscopia de raios X de resolução submicrônica (SRX) para visualizar os processos internos de uma bateria de lítio-enxofre. Crédito:Departamento de Energia dos EUA
As baterias de lítio-enxofre (Li-S) são uma variedade relativamente nova de bateria que está sendo estudada e desenvolvida por pesquisadores em todo o mundo. Por terem densidades de energia teóricas muito altas - armazenando mais de cinco vezes mais energia em um volume menor do que as baterias de íon-lítio mais modernas - são fortes concorrentes para aplicações pequenas e grandes.
Mas antes que as aplicações da vida real possam ser realizadas, alguns problemas de desempenho devem ser resolvidos - ou seja, baixa condutividade e eficiência energética inadequada. Essas falhas decorrem de espécies químicas e reações dentro da bateria conforme a carga é transferida por meio de átomos de lítio entre os dois eletrodos da bateria e através do eletrólito que os separa. Esses problemas podem ser remediados pela adição de sulfetos de metal condutores, como sulfeto de cobre (CuS), dissulfeto de ferro (FeS 2 ), dissulfeto de titânio (TiS 2 ) e outros ao eletrodo de enxofre da bateria. Contudo, comportamentos únicos e distintos foram observados para cada tipo de sulfeto de metal nas baterias de Li-S. Para entender os mecanismos fundamentais desses diferentes comportamentos, os cientistas precisam ser capazes de estudar de perto essas reações complexas em tempo real à medida que a bateria descarrega e carrega, o que é um desafio.
Na Fonte Nacional de Luz Síncrotron II (NSLS-II), um Departamento de Energia dos EUA (DOE) Office of Science User Facility no Brookhaven National Laboratory do DOE, um grupo de pesquisadores conduziu um estudo de raios-X multi-técnica para aprender mais sobre a evolução estrutural e química de um aditivo de sulfeto de metal - sulfeto de cobre (CuS), neste caso - conforme os íons de lítio se moviam entre os eletrodos da bateria. O trabalho deles é um exemplo de estudo operando, uma abordagem que permite aos pesquisadores coletar informações estruturais e químicas, enquanto, ao mesmo tempo, faça medições da atividade eletroquímica. O grupo usou uma abordagem "multimodal" envolvendo um conjunto de técnicas de raios-X:difração de pó de raios-X para coletar informações estruturais, Imagem de fluorescência de raios-X para visualizar as mudanças na distribuição elementar, e espectroscopia de absorção de raios-X para acompanhar as reações químicas.
Os resultados, apresentado em 11 de outubro, 2017, edição online de Relatórios Científicos , brilhar uma nova luz sobre a evolução estrutural e química do sistema.
Explorando aditivos para melhor desempenho
Entre as opções de aditivos de sulfeto de metal, CuS é favorável por alguns motivos, incluindo sua alta condutividade e densidade de energia. Em estudos anteriores, o grupo descobriu que adicionar CuS a um eletrodo apenas de enxofre aumenta a capacidade de descarga da bateria porque o enxofre é um mau condutor e o CuS é mais condutor e eletroquimicamente ativo. Contudo, quando catodos híbridos de enxofre / CuS (o eletrodo positivo) foram usados, Íons Cu dissolvidos no eletrólito e foram finalmente depositados no ânodo de lítio (o eletrodo negativo), destruir a camada de interface entre o ânodo e o eletrólito. Isso fez com que a célula falhasse após apenas alguns ciclos de carga e descarga.
"Esta observação representa um desafio de design em eletrodos multifuncionais:ao introduzir novos componentes com propriedades desejáveis, reações parasitárias podem ocorrer e impedir as intenções do projeto original, "disse Hong Gan, um cientista do Departamento de Tecnologias de Energia Sustentável de Brookhaven e um dos autores correspondentes do artigo.
Na linha de luz de difração de pó de raios-X (XPD), a equipe trabalhou com Eric Dooryhee para investigar a evolução estrutural do eletrodo híbrido conforme ele era descarregado. Crédito:Departamento de Energia dos EUA
Ele continuou, "Para resolver os problemas específicos no caso de uma bateria Li-S com um aditivo CuS, bem como para orientar o futuro design de eletrodos, precisamos entender melhor a evolução desses sistemas de todas as maneiras que pudermos:estruturalmente, quimicamente, e morfologicamente. "
Indo multimodal e operando
"Vimos a necessidade de desenvolver uma abordagem multimodal que não estudasse apenas um aspecto da evolução do sistema, mas fornecem uma visão mais holística sobre muitos aspectos do sistema, usando várias técnicas de síncrotron complementares, "disse o outro autor correspondente do jornal, Karen Chen-Wiegart, um professor assistente no Departamento de Ciência de Materiais e Engenharia Química da Stony Brook University, que também tem um cargo conjunto no NSLS-II.
Para habilitar isso, o grupo primeiro projetou uma célula de bateria que é totalmente compatível com todas as três técnicas de raios-X e poderia ser estudada em três diferentes linhas de luz de raios-X no NSLS-II. Seu design não só permite que as medições sejam realizadas em ambos os eletrodos da bateria, mas é opticamente transparente, permitindo aos pesquisadores realizar microscopia óptica em linha e alinhamento nas linhas de luz.
"Essas características são críticas, pois eles nos permitem resolver espacialmente as reações de diferentes componentes e em vários locais dentro da célula, que é um dos nossos principais objetivos de pesquisa, "disse Chen-Wiegart.
Além disso, conforme apontado pelos membros da equipe Ke Sun (Departamento de Tecnologias de Energia Sustentável de Brookhaven), Chonghang Zhao, e Cheng-Hung Lin (ambos da Stony Brook University), seu design versátil e simples, usando peças econômicas, permite que muitas células sejam construídas para cada experimento de síncrotron, facilitando muito sua pesquisa. Sol, Zhao, e Lin juntos desenvolveram as células de bateria multimodais in-situ. Adicionalmente, a equipe de cientistas projetou um suporte multicelular que permite fazer o ciclo de várias baterias simultaneamente e medi-las sucessiva e continuamente.
Essa abordagem abrangente requer uma equipe de pesquisadores com experiência em diferentes origens. Os cientistas do Departamento de Tecnologias de Energia Sustentável de Brookhaven e da Stony Brook University colaboraram estreitamente com os cientistas do NSLS-II. Eles trabalharam com os cientistas Jianming Bai e Eric Dooryhee para usar difração de pó de raios-X operando (XPD) para estudar a evolução estrutural do eletrodo híbrido conforme ele descarregava. A linha de luz XPD do NSLS-II é uma ferramenta eficaz no estudo das reações da bateria, incluindo baterias Li-S, e foi usado neste caso para capturar o tempo da reação entre o lítio e o CuS, em relação à sua reação com o enxofre. Os dados XPD também indicam que os produtos da reação não são cristalinos, mostrado pela falta de picos de difração.
Os cientistas projetaram uma célula de bateria de lítio-enxofre (à direita) que é totalmente compatível com todas as três técnicas de raios-x que os cientistas usaram nas três diferentes linhas de luz de raios-x (à esquerda) para estudar a bateria em condições de trabalho. Crédito:Departamento de Energia dos EUA
Aprender mais, o grupo passou a operar a espectroscopia de absorção de raios-X (XAS), realizada na linha de luz Inner Shell Spectroscopy (ISS), trabalhando com os cientistas do NSLS-II Eli Stavitski e Klaus Attenkofer. Os dados XAS sugerem que, depois que a bateria estiver totalmente descarregada, o CuS foi convertido em uma espécie com proporções de Cu e S em algum lugar entre CuS e Cu 2 S. Para identificar ainda mais a composição de fase precisa, o grupo realizará estudos XAS adicionais no futuro.
Para visualizar a dissolução do CuS e sua subsequente re-deposição no ânodo de lítio, os cientistas conduziram microscopia de fluorescência de raios-X (XRF) na linha de luz de espectroscopia de raios-X de resolução submicron (SRX) com a ajuda dos cientistas Garth Williams e Juergen Thieme. A imagem XRF identifica os elementos em uma amostra medindo a fluorescência de raios-X emitida quando a amostra é excitada por uma fonte primária de raios-X. Nesse caso, permitiu ao grupo criar imagens da distribuição dos elementos na bateria, bem como como e quando essa distribuição evoluiu. Esta informação pode então ser correlacionada com os dados de evolução química e estrutural obtidos pelos estudos XPD e XAS.
Juntando tudo
Quando as descobertas de cada técnica de raio-X são revisadas no total, uma imagem forma - embora complexa - da evolução da fase cristalina do eletrodo híbrido de enxofre-CuS, bem como como o CuS se dissolve durante a descarga da célula. Durante a primeira parte da descarga, o enxofre no cátodo é completamente consumido, aparentemente convertido em polissulfetos de lítio solúveis, como LiS 3 , LiS 4 , e assim por diante, até LiS 8 . Próximo, os polissulfetos são então convertidos em Li2S2 não cristalino, que é então convertido em Li2S cristalino. Esta litiação do enxofre para no final da marca de descarga total. Nesse ponto, a litiação de CuS começa, formando espécies Cu / S não cristalinas.
O CuS interage fortemente com algumas das espécies de polissulfeto. Íons Cu se dissolvem no eletrólito, onde eles migram do cátodo para o ânodo. Na superfície do ânodo, várias espécies de cobre são depositadas e, logo depois, a célula falha.
O trabalho acima fornece um mecanismo claro sobre como o enxofre e o sulfeto de cobre interagem entre si dentro de uma célula de Li-S durante o ciclo de descarga / carga. A equipe de pesquisa aplicará o método síncrotron multimodal desenvolvido neste trabalho para estudar o mecanismo de ciclagem de outros sistemas de baterias. A busca por aditivos condutores multifuncionais para baterias de lítio-enxofre se concentrará em outros sulfetos de metais de transição mais estáveis, como dissulfeto de titânio (TiS 2 ), que não mostram íons de Ti dissolvidos no eletrólito durante o descarregamento / carregamento da célula.
