Os catalisadores de óxidos básicos contêm íons de oxigênio com elétrons desemparelhados que podem ser compartilhados com outras espécies para facilitar uma reação química. Esses catalisadores são amplamente utilizados na síntese de produtos químicos, farmacêuticos e petroquímicos. Tem havido esforços para melhorar o poder catalítico destes catalisadores, melhorando a sua basicidade ou a capacidade de doar electrões ou aceitar iões de hidrogénio.



Várias estratégias incluem dopar o catalisador com cátions altamente eletronegativos, como metais alcalinos, substituindo íons óxido por ânions de diferentes valências, como hidreto (H ^- ) ou nitreto (N ^3- ) íons, ou aumentando a densidade eletrônica no catalisador pela introdução de vagas de oxigênio próximas aos ânions de óxido.

Em um estudo recente, uma equipe de pesquisadores, liderada pelo Professor Assistente Masayoshi Miyazaki e incluindo os autores correspondentes, Professor Hideo Hosono e Professor Masaaki Kitano, todos do Instituto de Tecnologia de Tóquio (Tokyo Tech), desenvolveu agora um BaTiO_{3– hexagonal. x} N_s catalisador de oxinitreto com basicidade comparável à das superbases.

Eles conseguiram isso substituindo íons nitreto e vagas de oxigênio em Ti₂ de compartilhamento facial. O₉ locais de dímeros em BaTiO_3−x . O estudo deles, publicado no Journal of the American Chemical Society , estabelece as bases para o desenvolvimento de catalisadores altamente básicos.

A substituição de íons oxigênio por íons nitreto altera a estrutura eletrônica do catalisador e desloca para cima o nível de energia dos orbitais moleculares ocupados mais altos (HOMO).

HOMO representa o nível de energia mais alto no qual os elétrons estão presentes em um orbital molecular, e o deslocamento para cima torna mais favorável a doação de elétrons para o orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO) de um reagente. Além disso, a introdução de vacâncias de oxigênio adjacentes aos íons nitreto dopados aumenta a densidade eletrônica, aumentando ainda mais o nível de energia HOMO, resultando em um catalisador altamente básico com alta tendência a doar elétrons.

Devido a esse efeito sinérgico, o oxinitreto desenvolvido era mais básico comparado a materiais como BaTaO₂ N e LaTiO₂ N, que não contém vagas de oxigênio. “Essa basicidade melhorada decorre do acoplamento de íons nitreto substituídos a elétrons nas vagas de oxigênio”, explica o Dr.

A forte basicidade do catalisador oxinitreto facilitou as reações de condensação de Knoevenagel. Nessas reações, um catalisador básico aceita um próton (íon hidrogênio) do grupo metileno, levando à formação de uma ligação C – C entre os grupos carbonila e metileno.

Ao reagir nitrilas (contendo o grupo metileno) com benzaldeído (representando o grupo carbonila), os pesquisadores notaram que o catalisador de oxinitreto BaTiO_2,01 N_0,34 poderia aceitar prótons de reagentes nitrila altamente básicos com pK_a valor (o logaritmo negativo da constante de dissociação do ácido (K_a ) de um composto em água; um pK_a alto valor significa um ácido fraco ou uma base forte) tão alto quanto 23,8 e 28,9.

A este respeito, a capacidade do catalisador de aceitar íons hidrogênio de reagentes nitrílicos altamente básicos indica uma força básica comparável à das superbases, que possuem valores de pKa em torno de 26.

Além de sua natureza altamente básica, o catalisador oxinitreto mostrou-se estável, não sofrendo alterações na estrutura ou no estado eletrônico após a reação. Além disso, o catalisador manteve a sua actividade catalítica mesmo após utilização repetida, tornando-o adequado para aplicações práticas.

No geral, o método apresentado neste estudo para melhorar a basicidade abre caminho para o desenvolvimento de catalisadores altamente básicos para vários processos químicos. "A síntese de catalisadores mais básicos exigirá a combinação de espécies de ânions de superfície e vagas", conclui o Dr. Miyazaki.

Mais informações: Masayoshi Miyazaki et al, BaTiO3 – xNy:Catalisador de óxido altamente básico exibindo acoplamento de elétrons em vagas de oxigênio com íons nitreto substituídos, Journal of the American Chemical Society (2023). DOI:10.1021/jacs.3c10727
Informações do diário: Jornal da Sociedade Americana de Química

Fornecido pelo Instituto de Tecnologia de Tóquio