Pesquisadores da Universidade de Ciência e Tecnologia da China da Academia Chinesa de Ciências e colaboradores desenvolveram um método inovador de catálise radical borila quiral, permitindo reações de cicloisomerização radical catalítica assimétrica. O estudo foi publicado na Science .



Quiralidade refere-se a uma propriedade de simetria, mas de não sobreposição. Correspondentemente, cada composto quiral possui enantiômeros, exibindo simetria de imagem espelhada na estrutura espacial, mas diferindo nas propriedades químicas. A catálise assimétrica se destaca como um método vital para sintetizar compostos quirais.

Os catalisadores existentes para obter catálise assimétrica sofrem de problemas como alto custo, condições de reação rigorosas e tendência a gerar poluição. No entanto, os catalisadores radicais demonstram alta eficiência e seletividade de reação, mas têm uma vida útil curta, desafiando a síntese de precursores e um modo catalítico relativamente limitado. Assim, alcançar a catálise assimétrica mediada por radicais quirais continua a ser um desafio.

Para enfrentar esse desafio, os pesquisadores projetaram uma nova classe de radicais boril ligados a N-heterocíclicos carbeno (NHC) quirais facilmente modificáveis ​​​​como catalisadores com base em estudos anteriores sobre as propriedades dos radicais boril orgânicos. Aproveitando o princípio da reversibilidade na adição de hidrocarbonetos insaturados, eles desenvolveram um novo mecanismo de reação de cicloisomerização assimétrica e um ciclo catalítico.

Esses precursores quirais do radical borila, caracterizados por preparação simples, diversidade estrutural e facilidade de modificação, lançaram as bases para o controle da quiralidade nas reações.

Os radicais boril quirais exibiram capacidades catalíticas excepcionais orquestrando quatro etapas elementares para construir um ciclo catalítico radical boril, isto é, adição seletiva a alcinos, transferência de átomos de hidrogênio, ciclização intramolecular e eliminação.

Durante a etapa de ciclização radical, os componentes quirais no NHC estabeleceram um ambiente quiral, controlando assim a enantiosseletividade dos intermediários radicais.

Os pesquisadores utilizaram vários métodos, incluindo cálculos químicos quânticos, espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica e experimentos de marcação com deutério para elucidar o mecanismo da reação catalítica e a fonte da estereosseletividade. Esse controle preciso sobre o processo catalítico abriu caminho para o futuro projeto de catalisador baseado em IA, estabelecendo uma base teórica.

Este trabalho não apenas demonstra pela primeira vez as potentes capacidades da catálise radical borila na síntese assimétrica, mas também serve como inspiração e impulso para o desenvolvimento de outros catalisadores radicais de elementos do grupo principal e suas reações catalíticas assimétricas.

Oferece um novo paradigma de design e modo catalítico para a síntese de moléculas funcionais quirais.

Mais informações: Chang-Ling Wang et al, a catálise radical Boril permite reações de cicloisomerização radical assimétrica, Ciência (2023). DOI:10.1126/science.adg1322
Informações do diário: Ciência

Fornecido pela Academia Chinesa de Ciências