Compreendendo o efeito do estado de rotação do catalisador na reação
A hidrossililação de alcinos catalisada por ferro passa por duas superfícies de energia potencial, os estados tripleto (vermelho) e quinteto (azul), onde o cruzamento de spin efetivamente reduz a barreira de energia de reação, e a deslocalização de spin entre ferro e ligante modula dinamicamente os estados de oxidação e spin do centro metálico. Crédito:Science China Press Do ponto de vista do estado de spin, os catalisadores complexos metálicos são classificados em dois tipos:catalisadores de casca fechada (sem elétrons desemparelhados, normalmente baseados em metais nobres como o paládio) e catalisadores de casca aberta (com elétrons desemparelhados, muitas vezes baseados em metais abundantes na Terra, como como ferro).
Os catalisadores de casca fechada, mais extensivamente estudados e amplamente utilizados na produção industrial, contrastam fortemente com os catalisadores de casca aberta. Catalisadores de casca aberta navegam em diferentes superfícies de energia potencial através de transições de spin, exibindo comportamentos catalíticos marcadamente distintos dos catalisadores de casca fechada.
Esta divergência oferece novos e excitantes caminhos na química sintética e está atraindo cada vez mais interesse. No entanto, o desenvolvimento de catalisadores de casca aberta é dificultado por uma compreensão limitada dos seus efeitos de spin e pela falta de métodos de controle eficazes.
Desvendar esses efeitos de spin é crucial para melhorar o projeto de catalisadores metálicos abundantes em crosta e pode potencialmente revolucionar a catálise, uma perspectiva de importância significativa em pesquisa.
Para enfrentar esses desafios científicos, o grupo de pesquisa de Shou-Fei Zhu na Universidade de Nankai conduziu um estudo abrangente sobre os efeitos de spin na hidrossililação de alcinos catalisada por ferro, combinando trabalho experimental com cálculos teóricos. Eles descobriram um novo mecanismo onde o estado de rotação dos catalisadores de ferro de casca aberta modula tanto a reatividade quanto a seletividade.
Essas descobertas foram publicadas on-line na National Science Review , tendo Peng He, estudante de doutorado na Universidade de Nankai, como primeiro autor. (A) Caracterização da estrutura monocristalina e estados magnéticos, de valência e de spin relacionados do catalisador ativo e cálculo da estrutura eletrônica; (B) Cálculos DFT do perfil de energia durante a reação. Crédito:Science China Press A equipe sintetizou uma série de complexos ativos de ferro, cujas estruturas foram elucidadas por meio de difração de cristal único de raios X. Eles caracterizaram as propriedades magnéticas, os estados de valência do metal e a multiplicidade de spin do centro de ferro usando técnicas como interferometria quântica supercondutora, espectroscopia de fotoelétrons de raios X e espectroscopia Mössbauer.
Cálculos teóricos revelaram o papel fundamental das interações de spin-deslocalização entre o ferro e o ligante 1,10-fenantrolina na regulação do spin e dos estados de oxidação do centro do ferro. Esta regulação constitui a base estrutural para os efeitos de spin únicos observados nos catalisadores de ferro.
Experimentos controlados indicam que a reação prossegue como um processo redox de dois elétrons, catalisado por espécies de ferro de valência zero. Esses estágios ocorrem em superfícies de energia potencial de diferentes multiplicidades de spin, com o catalisador de ferro facilitando as transições entre essas superfícies através do cruzamento de spin. Esta adaptabilidade atende às demandas eletrostáticas contrastantes de adição oxidativa e eliminação redutiva, reduzindo significativamente as barreiras energéticas desses processos elementares e aumentando assim a taxa de reação. (A) Mudanças na população de spin e carga dos principais intermediários e estados de transição durante o processo de reação; (B) Estrutura eletrônica e ocupação orbital dos principais intermediários e estados de transição durante o processo de reação. Crédito:Science China Press Os efeitos de spin também influenciam criticamente a alta regiosseletividade. Os catalisadores de ferro ajustam os estados de deslocalização de spin dos complexos através de estados de spin específicos. Esses ajustes modulam as interações intramoleculares não covalentes dentro dos estados de transição, impactando sua estabilidade e permitindo o controle preciso da regiosseletividade.
Em resumo, este estudo elucida o efeito de spin na hidrossililação de alcinos catalisada por ferro. O catalisador modula dinamicamente o spin do centro de ferro e os estados de oxidação através da deslocalização do spin, promovendo processos de adição oxidativa e eliminação redutiva com requisitos eletrostáticos diametralmente opostos no ciclo catalítico.
Além disso, influencia a regiosseletividade alterando as interações não covalentes nos estados de transição. Esses insights estão preparados para orientar a descoberta e aplicação de catalisadores de casca aberta.
Mais informações: Peng He et al, Efeito Spin na aceleração redox e regiosseletividade na hidrossililação de alcino catalisada por Fe, National Science Review (2023). DOI:10.1093/nsr/nwad324 Fornecido pela Science China Press
