Você sabia que 99% dos diamantes sintéticos são atualmente produzidos usando métodos de alta pressão e alta temperatura (HPHT)? Um paradigma predominante é que os diamantes só podem ser cultivados usando catalisadores de metal líquido na "faixa de pressão gigapascal" (normalmente 5-6 GPa, onde 1 GPa é cerca de 10.000 atm) e normalmente dentro da faixa de temperatura de 1.300–1.600°C.



No entanto, os diamantes produzidos com HPHT estão sempre limitados a tamanhos de aproximadamente um centímetro cúbico devido aos componentes envolvidos. Isto é:atingir pressões tão altas só pode ser feito em uma escala de comprimento relativamente pequena. Descobrir métodos alternativos para fabricar diamantes em metal líquido sob condições mais amenas (particularmente a pressões mais baixas) é um desafio científico básico intrigante que, se alcançado, poderá revolucionar a fabricação de diamantes. O paradigma prevalecente poderia ser desafiado?

Uma equipe de pesquisadores liderada pelo Diretor Rod RUOFF do Centro de Materiais de Carbono Multidimensionais (CMCM) do Instituto de Ciências Básicas (IBS), incluindo estudantes de pós-graduação do Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Ulsan (UNIST), cultivou diamantes sob condições de 1 atmosfera de pressão e a 1.025°C utilizando uma liga de metal líquido composta de gálio, ferro, níquel e silício, quebrando assim o paradigma existente. A pesquisa foi publicada na revista Nature .

A descoberta deste novo método de crescimento abre muitas possibilidades para novos estudos científicos básicos e para aumentar o crescimento dos diamantes de novas formas.

O Diretor Ruoff, que também é Professor Distinto da UNIST, afirma:"Este avanço pioneiro foi o resultado da engenhosidade humana, dos esforços incessantes e da cooperação concertada de muitos colaboradores."

Pesquisadores liderados por Ruoff conduziram uma série de experimentos, envolvendo centenas de ajustes de parâmetros e uma variedade de abordagens experimentais antes de finalmente conseguirem cultivar diamantes usando um sistema de vácuo de parede fria “construído em casa”.

Ruoff acrescenta:"Estávamos realizando nossos estudos paramétricos em uma grande câmara (chamada RSR-A com um volume interno de 100 litros) e nossa busca por parâmetros que produziriam o crescimento do diamante foi retardada devido ao tempo necessário para bombear o ar. (cerca de 3 minutos), purgar com gás inerte (90 minutos), seguido de bombeamento novamente até o nível de vácuo (3 minutos) para que a câmara possa então ser preenchida com pressão de 1 atmosfera de mistura de hidrogênio/metano bastante pura (novamente 90 minutos). ); isso é mais de 3 horas antes que o experimento pudesse ser iniciado!

"Pedi ao Dr. Won Kyung Seong para projetar e construir uma câmara muito menor para reduzir bastante o tempo necessário para iniciar (e terminar) o experimento com o metal líquido exposto à mistura de metano e hidrogênio."

Seong acrescenta:"Nosso novo sistema caseiro (denominado RSR-S, com um volume interno de apenas 9 litros) pode ser bombeado, purgado, bombeado e preenchido com mistura de metano/hidrogênio, em um tempo total de 15 minutos. Paramétrico os estudos foram bastante acelerados e isso nos ajudou a descobrir os parâmetros pelos quais o diamante cresce no metal líquido!"

A equipe descobriu que o diamante cresce na subsuperfície de uma liga de metal líquido que consiste em uma mistura 77,75/11,00/11,00/0,25 (porcentagens atômicas) de gálio/níquel/ferro/silício quando exposto a metano e hidrogênio sob pressão de 1 atm a ~1.025°C.

Yan Gong, estudante de graduação da UNIST e primeiro autor, explica:"Um dia, com o sistema RSR-S, quando executei o experimento e depois resfriei o cadinho de grafite para solidificar o metal líquido e removi a peça de metal líquido solidificado, notei um 'padrão de arco-íris' espalhado por alguns milímetros na superfície inferior desta peça. Descobrimos que as cores do arco-íris eram devidas aos diamantes!

A formação inicial ocorre sem a necessidade de diamante ou outras partículas de sementes comumente usadas em HPHT convencionais e métodos de síntese por deposição química de vapor. Uma vez formadas, as partículas de diamante se fundem para formar um filme, que pode ser facilmente destacado e transferido para outros substratos, para estudos posteriores e potenciais aplicações.

As medições de difração de raios X bidimensionais do síncrotron confirmaram que o filme de diamante sintetizado possui uma pureza muito alta da fase de diamante. Outro aspecto intrigante é a presença de centros de cores vacâncias de silício na estrutura do diamante, pois foi encontrada uma intensa linha zero-fônon em 738,5 nm no espectro de fotoluminescência excitada com laser de 532 nm.

O coautor, Dr. Meihui Wang, diz:"Este diamante sintetizado com centros de cores vazios de silício pode encontrar aplicações em detecção magnética e computação quântica."

A equipe de pesquisa investigou profundamente os possíveis mecanismos para a nucleação e o crescimento dos diamantes sob essas novas condições. Imagens de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) de alta resolução em seções transversais das amostras mostraram uma região subterrânea amorfa com cerca de 30-40 nm de espessura no metal líquido solidificado que estava diretamente em contato com os diamantes.

O co-autor Dr. Myeonggi Choe diz:"Aproximadamente 27 por cento dos átomos que estavam presentes na superfície superior desta região amorfa eram átomos de carbono, com a concentração de carbono diminuindo com a profundidade."

Ruoff acrescenta:"A presença de uma concentração tão alta de carbono 'dissolvido' em uma liga rica em gálio pode ser inesperada, já que é relatado que o carbono não é solúvel em gálio. Isso pode explicar por que esta região é amorfa - enquanto todas as outras regiões do metal líquido solidificado são cristalinos. Esta região subterrânea é onde nossos diamantes se nuclearam e crescem e, portanto, nos concentramos nela.

Os pesquisadores expuseram o metal líquido Ga-Fe-Ni-Si ao metano/hidrogênio por curtos períodos de tempo para tentar entender o estágio inicial de crescimento – bem antes da formação de um filme contínuo de diamante. Eles então analisaram as concentrações de carbono nas regiões subterrâneas usando perfis de profundidade por espectrometria de massa de íons secundários de tempo de voo.

Após uma corrida de 10 minutos, nenhuma partícula de diamante era evidente, mas havia aproximadamente 65% de átomos de carbono presentes na região onde o diamante normalmente cresce. Partículas de diamante começaram a ser encontradas após uma corrida de 15 minutos, e houve uma concentração inferior de átomos de C no subsolo de ~27%.

Ruoff diz:"A concentração de átomos de carbono subterrâneos é tão alta em torno de 10 minutos que esse tempo de exposição está próximo ou na supersaturação, levando à nucleação de diamantes em 10 minutos ou em algum momento entre 10 e 15 minutos. O crescimento do diamante espera-se que as partículas ocorram muito rapidamente após a nucleação, em algum momento entre cerca de 10 minutos e 15 minutos."

A temperatura em 27 locais diferentes no metal líquido foi medida com um acessório na câmara de crescimento que possui um conjunto de nove termopares que foi projetado e construído por Seong. A região central do metal líquido apresentou temperatura mais baixa em comparação aos cantos e laterais da câmara. Pensa-se que este gradiente de temperatura é o que impulsiona a difusão do carbono para a região central, facilitando o crescimento do diamante.

A equipe também descobriu que o silício desempenha um papel crítico neste novo crescimento do diamante. O tamanho dos diamantes cultivados torna-se menor e sua densidade aumenta à medida que a concentração de silício na liga aumenta em relação ao valor ideal. Os diamantes não poderiam ser cultivados sem a adição de silício, o que sugere que o silício pode estar envolvido na nucleação inicial do diamante.

Isto foi apoiado pelos vários cálculos teóricos realizados para descobrir os factores que podem ser responsáveis ​​pelo crescimento dos diamantes neste novo ambiente de metal líquido. Os pesquisadores descobriram que o silício promove a formação e estabilização de certos aglomerados de carbono, formando predominantemente sp ³ ligações como o carbono. Pensa-se que pequenos aglomerados de carbono contendo átomos de Si possam servir como “pré-núcleos”, que podem então crescer ainda mais para nuclear um diamante. Prevê-se que a faixa de tamanho provável para um núcleo inicial seja de cerca de 20 a 50 átomos de C.

Ruoff diz:"Nossa descoberta da nucleação e do crescimento do diamante neste metal líquido é fascinante e oferece muitas oportunidades interessantes para uma ciência mais básica. Estamos agora explorando 'quando' a nucleação e, portanto, o rápido crescimento subsequente do diamante, acontece. Também ' experimentos de queda de temperatura, onde primeiro alcançamos a supersaturação de carbono e outros elementos necessários, seguido pela rápida redução da temperatura para desencadear a nucleação - são alguns estudos que nos parecem promissores."

A equipe descobriu que seu método de crescimento oferece flexibilidade significativa na composição de metais líquidos. O pesquisador Dr. Da Luo diz:"Nosso crescimento otimizado foi alcançado usando a liga líquida de gálio/níquel/ferro/silício. No entanto, também descobrimos que o diamante de alta qualidade pode ser cultivado substituindo o níquel por cobalto ou substituindo o gálio por um gálio -mistura de índio."

Ruoff conclui:"O diamante pode ser cultivado em uma ampla variedade de ligas de metal líquido com ponto de fusão relativamente baixo, como contendo um ou mais dentre índio, estanho, chumbo, bismuto, gálio e potencialmente antimônio e telúrio - e incluindo na liga fundida outros elementos como manganês, ferro, níquel, cobalto e assim por diante como catalisadores e outros como dopantes que produzem centros de cor E há uma ampla gama de precursores de carbono disponíveis além do metano (vários gases e também carbonos sólidos).

"Novos projetos e métodos para a introdução de átomos de carbono e/ou pequenos aglomerados de carbono em metais líquidos para o crescimento de diamantes serão certamente importantes, e a criatividade e a engenhosidade técnica da comunidade de pesquisa mundial parecem-me susceptíveis, com base na nossa descoberta, de conduzir rapidamente para outras abordagens e configurações experimentais relacionadas. Existem numerosos caminhos intrigantes para explorar!"

Mais informações: Yan Gong, Crescimento do diamante em metal líquido à pressão de 1 atm, Natureza (2024). DOI:10.1038/s41586-024-07339-7. www.nature.com/articles/s41586-024-07339-7
Informações do diário: Natureza

Fornecido pelo Instituto de Ciências Básicas