Uso do gás de efeito estufa CO₂ como matéria-prima química não só reduziria as emissões, mas também o consumo de matérias-primas fósseis. Uma nova estrutura orgânica livre de metal poderia tornar possível a produção eletrocatalítica de etileno, uma matéria-prima química primária, a partir de CO₂ .



Como uma equipe relatou na revista Angewandte Chemie International Edition , os átomos de nitrogênio com uma configuração eletrônica específica desempenham um papel crítico para o catalisador.

Etileno (eteno, C₂ H₄ ) é um material de partida essencial para muitos produtos, incluindo polietileno e outros plásticos. O etileno é produzido industrialmente pelo craqueamento e retificação de alta energia de matérias-primas fósseis.

A conversão eletroquímica de CO₂ ao etileno seria um caminho promissor para reduzir o CO₂ emissões e, ao mesmo tempo, poupar energia e recursos fósseis.

CO₂ é muito estável, o que torna difícil induzir a reação. Com o uso de eletricidade e catalisadores, atualmente é possível convertê-la em C₁ produtos químicos como metanol e metano.

O desafio adicional na produção de etileno é que uma ligação deve ser formada entre dois átomos de carbono. Anteriormente, isto só foi conseguido com catalisadores de cobre. A eletrocatálise sem metal seria vantajosa porque os metais são um fator de custo e podem causar problemas ambientais.

Uma equipe liderada por Chengtao Gong e Fu-Sheng Ke da Universidade de Wuhan, na China, desenvolveu agora um eletrocatalisador sem metal para a conversão de CO₂ ao etileno. O catalisador é baseado em uma estrutura orgânica covalente (COF) contendo nitrogênio.

COFs são uma nova classe de materiais porosos, cristalinos e puramente orgânicos com topologia definida. Em contraste com as estruturas metal-orgânicas (MOFs), elas não requerem íons metálicos para mantê-las unidas. Seus tamanhos de poros e propriedades químicas podem ser ajustados em uma ampla gama através da seleção dos blocos de construção.

O novo COF contém átomos de nitrogênio com uma configuração eletrônica especial (sp ³ hibridização) como centros cataliticamente ativos. Esses sp ³ centros de nitrogênio ligam os blocos de construção individuais em uma estrutura por meio de uma ligação aminal (dois grupos amino ligados a um átomo de carbono).

Em contraste com os COFs com uma ligação imina clássica (–C =N–), os COFs aminais têm requisitos rigorosos relativamente aos comprimentos e ângulos das ligações entre os blocos de construção, o que faz com que as estruturas sejam formadas através de fechos de anel.

Os pesquisadores encontraram uma combinação adequada usando piperazina (um anel de seis membros feito de quatro átomos de carbono e dois de nitrogênio) e um bloco de construção feito de três anéis de carbono aromáticos de seis membros. Quando utilizados como eletrodos, seus novos COFs demonstraram alta seletividade e desempenho (eficiência de Faraday de até 19,1%) para a produção de etileno.

O sucesso dos COFs aminais se deve à alta densidade de sp ³ ativo -centros de nitrogênio, que capturam CO de maneira muito eficaz₂ e transferir elétrons. Isso resulta em uma alta concentração de intermediários excitados que podem sofrer acoplamento C – C.

Em contraste, uma variedade de COFs ligados a imina, que contêm sp ² nitrogênio em vez de sp ³ , foram testados de forma semelhante e não produziram etileno. Isso prova a importância da configuração eletrônica adequada para a redução eletroquímica do CO₂ ao etileno.

Mais informações: Yang Xiao et al, Linkage Engineering in Covalent Organic Frameworks for Metal-Free Electrocatalytic C2H4 Production from CO2, Angewandte Chemie International Edition (2024). DOI:10.1002/anie.202404738
Informações do diário: Angewandte Chemie Edição Internacional

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