p Uma distorção monoclínica anteriormente despercebida em Ca ₂ RuO ₄ explica sua enorme expansão térmica negativa (NTE) em uma ampla gama de temperaturas, descobrir pesquisadores da Tokyo Tech. O trabalho promete um caminho diferente para o projeto de materiais NTE não convencionais, com aplicações em motores, cerâmicas de barreira térmica, e instrumentos de precisão, entre outras coisas. p A maioria dos materiais se expandem quando aquecidos, é por isso que os trilhos e pontes ferroviários têm juntas de dilatação especiais para ajudá-los a lidar com condições climáticas extremas. Mas um pequeno número de materiais faz o oposto. O raro fenômeno de encolhimento quando aquecido é chamado de expansão térmica negativa (NTE). Um material com NTE notável é Ca ₂ RuO ₄ (CRO), que é conhecido como rutenato em camadas.

p CRO tem sido um foco de pesquisa desde que o Prof. Koshi Takenaka, da Universidade de Nagoya, descobriu que seu NTE se estendia por uma faixa de 200 graus. Em um estudo recente publicado na revista Química de Materiais , pesquisadores do Instituto de Tecnologia de Tóquio (Tokyo Tech), Universidade de Nagoya, Instituto Kanagawa de Ciência e Tecnologia Industrial, Universidade da Prefeitura de Osaka, O Instituto de Pesquisa em Radiação Síncrotron do Japão (JASRI) e os Institutos Nacionais de Ciência e Tecnologia Quântica e Radiológica revelam as propriedades físicas responsáveis ​​pelo comportamento intrigante do CRO. "Nosso trabalho anterior mostrou redução de 6,7% do volume em um corpo sinterizado CRO, enquanto a mudança cristalográfica foi de apenas 1% e foi bastante anisotrópica. Além disso, faltava uma compreensão completa de sua origem, especialmente em como a variação do conteúdo de oxigênio muda NTE para PTE, "diz o Prof. Masaki Azuma, quem conduziu o estudo. Anisotropia se refere a uma variação nas propriedades físicas ao longo de diferentes eixos de cristal.

p O Prof. Takenaka e seus colaboradores sintetizaram dois tipos de CRO:CRO reduzido e CRO oxidado. A diferença fundamental entre as duas amostras é que o CRO oxidado contém uma quantidade fracionária de oxigênio intersticial na estrutura cristalina.

p A equipe de pesquisadores, que incluiu o Dr. Lei Hu da Tokyo Tech, analisou o CRO reduzido e viu que ele tem uma estrutura de cristal monoclínica em baixas temperaturas, que pode ser compreendido por três eixos que formam um prisma retangular com um paralelogramo como base. Após investigações experimentais e cálculos teóricos, eles viram que o CRO monoclínico tem distorções em sua estrutura cristalina, conhecidas como distorções de Jahn-Teller, e uma rotação do bloco de construção do CRO, um RuO ₆ octaedro. A fase monoclínica é contraída em uma direção cristalográfica. A distorção Jahn-Teller refere-se a uma distorção geométrica de RuO ₆ que reduz a energia geral do sistema. São essas distorções que são responsáveis ​​pelo comportamento incomum de NTE do CRO. A distorção Jahn-Teller também está associada a uma ordem orbital na estrutura eletrônica do sistema.

p Quando o CRO reduzido é aquecido, essas distorções desaparecem e o cristal monoclínico lentamente se transforma em uma estrutura ortorrômbica (um prisma retangular com base retangular). Os grãos de cristal em forma de agulha que formam a estrutura do material se expandem ao longo da direção longitudinal, mas se contraem ao longo dos outros dois eixos, e eles se deformam em forma de tambor à medida que a temperatura sobe. Isso causa uma grande contração de volume geral devido à redução dos poros entre os grãos.

p O oxigênio intersticial presente na CRO oxidada parece desempenhar um papel crítico em sua ausência de NTE. Para entender por que, Dr. Hu realizou cálculos teóricos em diferentes geometrias de cristal vistas no experimento. "Acreditamos que o oxigênio intersticial rompe a ordem orbital e estabiliza o RuO alongado ₆ octaedra, o que facilita a ocorrência de expansão térmica positiva (PTE), "diz o Dr. Hu.

p Explorar as propriedades de NTE e PTE pode levar à engenharia de compósitos que não apresentam expansão térmica geral. Esses materiais teriam um confiável, desempenho constante em grandes faixas de temperatura, o que os torna altamente desejáveis ​​não apenas para instrumentação científica complexa, mas até mesmo para objetos do cotidiano como cooktops e semicondutores. "Este trabalho fornece insights sobre o controle da expansão térmica por meio do grau de liberdade orbital, e também esclarece como os defeitos estruturais afetam o cristal, estruturas locais e eletrônicas, “conclui o Prof. Azuma.