Na química orgânica, os sistemas de empilhamento π são estruturas supramoleculares que surgem devido à força de dispersão, um tipo de interação intermolecular não covalente. Eles são uma ocorrência comum na natureza. A estrutura estabilizada do DNA é um exemplo muito proeminente de um sistema de empilhamento π, assim como o arranjo de aminoácidos em certas proteínas.



Curiosamente, o empilhamento π pode ser aproveitado no projeto de materiais com propriedades eletrônicas e ópticas úteis. Estes incluem semicondutores orgânicos de vários tipos, bem como polímeros conjugados para aplicações de detecção e biomédicas.

Até agora, uma boa parte dos sistemas de empilhamento π tecnologicamente relevantes foram limitados a compostos aromáticos, que possuem nuvens de elétrons π inerentes. Por outro lado, os compostos antiaromáticos, embora candidatos promissores para o desenvolvimento de condutores elétricos, raramente foram relatados como unidades de construção de sistemas de empilhamento π.

Surpreendentemente, num estudo recente, uma equipa de investigação liderada pelo professor Hiromitsu Maeda da Universidade Ritsumeikan, no Japão, relatou um novo sistema antiaromático de empilhamento π que permitiu a formação de um cristal líquido altamente condutor.

Suas descobertas foram publicadas em 16 de abril de 2024, na revista Chemical Science . O artigo foi coautor do Prof. Go Watanabe da Universidade de Kitasato, do Prof. Shu Seki da Universidade de Kyoto e do Prof.

Os compostos relatados em questão são Ni ^II -norcorroles coordenados com porções arila modificadas como cadeias laterais. Anteriormente, a obtenção do empilhamento π em norcorroles semelhantes falhou porque as interações de ligação de hidrogênio entre as cadeias laterais se opunham ao empilhamento face a face das unidades antiaromáticas planares. Desta vez, porém, a equipe de pesquisa teve uma ideia engenhosa.

“Nós levantamos a hipótese de que a introdução de metades de interação lateral com menos direcionalidade aumentaria o empilhamento entre as unidades norcorrole”, explica o Prof. "Assim, tentamos a introdução simples de cadeias alifáticas, que induzem interações de van der Waals. Essas interações podem ser eficazes para modular a estrutura de empilhamento de um material."

Conforme evidenciado através de vários experimentos e simulações de dinâmica molecular, a estratégia proposta funcionou conforme pretendido. As unidades norcorrole formavam estruturas colunares através do empilhamento de arranjos conhecidos como “triple-decker”. Nestes arranjos, uma molécula planarizada é imprensada entre duas moléculas ligeiramente em forma de tigela.

Usando o desenho molecular proposto, os pesquisadores sintetizaram cristais líquidos. Graças ao empilhamento de três andares, um cristal líquido exibia notável condutividade elétrica, bem como termotropicidade; isto é, um parâmetro de ordem que depende da temperatura.

“O controle das interações moleculares baseado no desenho e síntese molecular, conforme demonstrado em nosso estudo, será crucial para aplicações futuras”, diz o Prof. "Propriedades como alta condutividade elétrica em cristais líquidos podem ser utilizadas para a fabricação de dispositivos eletrônicos. Além disso, comportamentos responsivos a estímulos em materiais macios podem ser usados ​​para modular propriedades relevantes, como a fotoluminescência, de acordo com pressão e temperatura."

Em conjunto, os resultados deste estudo trazem à luz uma estratégia promissora para a concepção de novos compostos baseados em montagens moleculares de unidades antiaromáticas. Com alguma sorte, isso abrirá novos caminhos para o design de materiais, levando, em última análise, a melhores eletrônicos orgânicos, optoeletrônicos e dispositivos sensores.

Mais informações: Soh Ishikawa et al, Norcorroles como sistemas π-eletrônicos antiaromáticos que formam conjuntos de dimensão controlada, Chemical Science (2024). DOI:10.1039/D4SC01633E
Informações do diário: Ciência Química

Fornecido pela Universidade Ritsumeikan