Na matéria sólida, átomos e moléculas formam uma variedade de estruturas geométricas, dependendo da maneira como elas se combinam. Em cada estrutura, um átomo central compartilha elétrons com outros átomos ou moléculas iônicas, e a forma da estrutura depende de como os elétrons são compartilhados. O número de coordenação do átomo central é um indicador de quantos átomos ou moléculas formam ligações com ele, e isso é um determinante da forma molecular e, finalmente, das propriedades do sólido. Para moléculas ligadas covalentemente e complexos de metais de transição, os químicos derivam o número de coordenação da fórmula química. Eles calculam o número de coordenação de sólidos metálicos examinando a estrutura da treliça.
Moléculas Ligadas Covalentemente

Em uma molécula ligada covalentemente, os químicos determinam o número de coordenação do átomo central contando o número de átomos ligados. Por exemplo, na molécula de metano, o átomo de carbono central é ligado a quatro átomos de hidrogênio, portanto seu número de coordenação é 4. Esse número pode ser facilmente determinado a partir da fórmula química do metano: CH _4.

A mesma relação vale para os compostos iônicos. Por exemplo, o número de coordenação da molécula de trióxido de carbono (CO 3) 2- é 3 e a carga do íon é -2.
Complexos metálicos de transição
Metais de transição , que ocupam as colunas 3 a 12 da tabela periódica, formam complexos com grupos de átomos chamados ligantes. A coordenação do metal de transição é novamente dada pelo número de átomos com os quais o átomo central está ligado. Por exemplo, o número de coordenação do composto iônico CoCl 2 (NH 3) 4 + é 6, porque o átomo de cobalto central se liga a dois átomos de cloro e quatro átomos de nitrogênio. No FeN _{4 ^{2+, o número de coordenação é 4 porque esse é o número de ligações formadas pelo átomo de ferro central, mesmo que os átomos de nitrogênio formem um complexo de treliça, unindo-se.}}

Nos sólidos metálicos, não há uma ligação clara entre pares de átomos; portanto, os químicos determinam a coordenação da estrutura escolhendo um único átomo e contando o número de átomos imediatamente ao seu redor. Por exemplo, um átomo que faz parte de uma estrutura de camada pode ter três átomos abaixo, três acima e seis ao redor na mesma camada. O número de coordenação desse átomo seria 12. Os átomos de um cristal sólido geralmente se formam em estruturas geométricas chamadas células, e essas células se repetem ad infinitum para criar a estrutura cristalina. Decifrar a forma da célula torna possível calcular o número de coordenação, que é o mesmo para cada átomo na estrutura. Por exemplo, uma estrutura cúbica tem um átomo no meio, cercado por um em cada canto, para um total de oito, portanto o número de coordenação é 8.
Sólidos Iônicos

O cloreto de sódio (NaCl) é um exemplo de um sólido iônico, que é formado por um cátion (Na +) e um ânion (Cl <- -). Em um metal iônico, o número de coordenação do cátion é igual ao número de ânions próximos dele. NaCl é uma estrutura cúbica, e cada cátion de sódio é cercado por quatro íons de cloro no mesmo plano, além de um abaixo e outro acima, de modo que o número de coordenação é 6. Pelo mesmo motivo, a coordenação de cada ânion de cloro também é 6.