O metanol, produzido a partir do dióxido de carbono no ar, pode ser usado para fazer combustíveis neutros em carbono. Mas para isso, o mecanismo pelo qual o metanol é transformado em hidrocarbonetos líquidos deve ser melhor compreendido para que o processo catalítico possa ser otimizado. Agora, usando técnicas analíticas sofisticadas, pesquisadores da ETH Zürich e do Paul Scherrer Institute obtiveram uma visão sem precedentes desse mecanismo complexo.
Enquanto lutamos para conciliar o impacto das emissões com nosso desejo de manter nosso estilo de vida faminto por energia, usar dióxido de carbono na atmosfera para criar novos combustíveis é uma alternativa estimulante e neutra em carbono. Uma maneira de fazer isso é criar metanol a partir do dióxido de carbono no ar, usando um processo chamado hidrogenação. Este metanol pode então ser convertido em hidrocarbonetos. Embora estes sejam então queimados, liberando dióxido de carbono, isso é equilibrado pelo dióxido de carbono capturado para fazer o combustível.

Para desenvolver totalmente esse combustível sustentável, é necessário um entendimento mais profundo do mecanismo pelo qual o metanol – em uma reação catalisada por zeólitos, materiais sólidos com arquiteturas porosas únicas – é transformado em hidrocarbonetos de cadeia longa. Com isso em mente, no âmbito do NCCR Catalysis, um Centro Nacional Suíço de Competência em Pesquisa, pesquisadores da ETH Zürich uniram forças com pesquisadores do Paul Scherrer Institut PSI para revelar os detalhes desse mecanismo de reação, cujos resultados são publicados na revista Nature Catalysis .

"A informação é fundamental para desenvolver catalisadores mais seletivos e estáveis", explica Javier Pérez-Ramírez, professor de engenharia de catálise da ETH Zürich e diretor do NCCR Catalysis, que co-liderou o estudo. "Antes de nosso estudo, apesar de muitos esforços, os principais aspectos mecanicistas da complexa transformação de metanol em hidrocarbonetos não eram bem compreendidos."

Os pesquisadores estavam interessados ​​em comparar o processo de metanol a hidrocarbonetos com outro processo:o de transformar cloreto de metila em hidrocarbonetos. As refinarias de petróleo frequentemente queimam grandes quantidades de gás natural rico em metano indesejado. Esta atividade poluente e desperdiçadora resulta nas típicas chamas associadas às refinarias de petróleo. "Transformar cloreto de metila em hidrocarbonetos é uma espécie de tecnologia de ponte", explica Pérez-Ramírez. “É claro que gostaríamos de nos afastar dos combustíveis fósseis, mas, enquanto isso, essa seria uma maneira de evitar o desperdício das vastas reservas de metano valioso”.

Moléculas de fase gasosa passageiras contam a história

A chave para entender mecanismos de reação complexos como esses é detectar as diferentes espécies envolvidas, incluindo os produtos intermediários. As técnicas tradicionais olham diretamente para a superfície do catalisador para entender a reação, mas uma parte importante da história é contada pelas moléculas da fase gasosa, que se desprendem do catalisador.

"Essas moléculas costumam ser altamente reativas e de vida muito curta, decompondo-se em poucos milissegundos. Isso torna a identificação delas um verdadeiro desafio, já que os métodos tradicionais de análise de fase gasosa são simplesmente muito lentos", explica Patrick Hemberger, cientista do vácuo ultravioleta (VUV ) da Swiss Light Source SLS, cujas técnicas analíticas sofisticadas permitiriam aos pesquisadores estudar a reação como ela aconteceu.

Na linha de luz VUV, a espectroscopia Photoion Photoelectron Coincidence (PEPICO) foi recentemente estabelecida como uma poderosa ferramenta analítica em reações catalíticas. Ele combina duas técnicas analíticas diferentes, espectroscopia de fotoelétrons e espectrometria de massa, para fornecer informações detalhadas sobre os intermediários da reação em fase gasosa, permitindo até mesmo a diferenciação entre isômeros.

"Como reunimos simultaneamente dois tipos diferentes de informações, podemos identificar rapidamente essas espécies fugazes, mesmo em uma mistura contendo até cem intermediários e produtos de reação. Isso nos dá uma visão sem precedentes que simplesmente não é possível com métodos convencionais", disse Hemberger. diz.

Caminhos de reação revelados

A espectroscopia permitiu que os pesquisadores revelassem como as ligações carbono-carbono se formam e a cadeia de hidrocarbonetos cresce detectando vários produtos intermediários. Para os dois processos – metanol para hidrocarboneto e cloreto de metila para hidrocarboneto – os pesquisadores observaram que diferentes intermediários de reação estavam ocorrendo. A partir disso, eles puderam identificar duas vias de reação distintas, uma conduzida por radicais metil, presentes em ambas as reações, e outra conduzida por espécies oxigenadas, os chamados cetenos, que ocorreram apenas na reação metanol a hidrocarboneto.

Os pesquisadores também conseguiram entender uma característica interessante das reações:após vários dias, o catalisador foi desativado e a reação parou. Isso ocorreu devido ao acúmulo de um subproduto indesejado – o coque, que é feito de grandes hidrocarbonetos aromáticos depositados durante a reação.

Com a ajuda de outra técnica espectroscópica, a espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica, os pesquisadores viram que a produção de cloreto de metila para hidrocarbonetos era muito mais propensa à formação de coque do que a produção de metanol. Armado com o conhecimento das vias de reação, a razão para esta diferença era clara:"A rota do metanol para o hidrocarboneto prossegue ao longo de duas vias de reação, enquanto a rota do cloreto de metila para o hidrocarboneto só pode seguir a rota do radical metil mais reativa, que é mais propensa a formando coque", explica Gunnar Jeschke, cuja equipe da ETH Zürich realizou os estudos de espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica.

Compreendendo o mecanismo para otimizar o processo

A visão obtida por este estudo é essencial para o desenvolvimento futuro de combustíveis líquidos de forma sustentável. Isso pode incluir encontrar maneiras de melhorar o caminho acionado pelo oxigênio, suprimindo assim a formação de coque.

"Agora temos uma compreensão mais profunda do mecanismo de reação do metanol a hidrocarbonetos ou cloreto de metila a hidrocarbonetos e com esse conhecimento podemos otimizar o processo industrial de forma direcionada para torná-lo mais eficiente", acrescenta Hemberger. + Explorar mais

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